Способ получения полиаминофениленсульфидов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИНОФЕНИЛЕНСУЛЬФИДОВ поликонденсацией ароматического амина с серой в расплаве при нагревании, отличающийся тем, что, с целью улучшения растворимости и упрощения технологии получения, в качестве ароматического амина используют анилин при соотношении анилина и серы, равном 1:1-3, и,поликонденсацию осуществляют при кипении реакционной массы до прекращения кипения с последующим . нагреванием продуктов реакции при 180-300°С в течение 10-26 ч. СП

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕ(НИХ

РЕСПУЬЛИН ае 60 з(д) С 08 G 75 14

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОЬРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3555486/23-05. (22) 18.02.83 (46) 15.07.84. Бюл. № 26 (72) В.А. Сергеев, В.И. Неделькин, Г.А. Тимофеева, В.А. Цыряпкин, А.И. Юферов, В.Н. Кумсков, Н.А.Колбина, Л.К. Лукьянова, О.Л. Аккуратова и З.И. Пугина (71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений < им. А.Н. Несмеянова и Кемеровский научно-исследовательский институт хи- мической промьппленности (S3) 678.685(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР № 857162, кл. С 08 G. 75/14, 1979.

2. Шутов А.А., Райман Э.Я. Условия ноликонденсации дигалогенпроизводных бензольного ряда с тетрасульфидом натрия. Известия вузов, сер.

"Химия и химическая технология", 1973, т. 16, № 11, с. 1736-1738.

3. Патент ФРГ № 2026655, кл. 39в, 23/00, опублик. 1973.

4. Hortling В. Lindberg J.J. The substitution effect in the formation of poly-(phenylene sulfides).

"Chemica Scripta", 1972, v. 2, № 4, р. 179-182 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАИИНОФЕНИЛЕНСУЛЬФИДОВ поликонденсацией ароматического амина с серой в расплаве при нагревании, о т л и ч а ю - . шийся тем, что, с целью улучшения растворимости и упрощения технологии получения, в качестве ароматического амина используют анилин при соотношении анилина и серы, равном

1: 1-3, и поликонденсацию осуществляют при кипении реакционной массы до прекращения кипения с последующим . нагреванием продуктов реакции при

180-300 С в течение 10-26 ч.

1 11027

Изобретение относится к ароматическим полиаминам, конкретно к полиаминофениленсульфидам, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов при синтезе сетчатых полимеров в качестве отвердителей эпокУ

I сидных полимеров, а также в качестве промежуточных продуктов при получении реакционноспособных полиамидов и полиимидов. 1О

Известен способ получения хлорзамещенных полиаминодифениленсульфидов замещением атомов хлора в полихлордифениленсульфидах натриевой солью

И-аминофенола в растворе Н-метилпирролидона при 200 С (1 .

Недостатком этого способа является его многостадийность, заключающаяся в необходимости предваритель20 ного синтеза полимера, приготовления соли аминофенола и проведения реакции замещения и осаждения готового продукта. Кроме того, полимеры, получаемые по данному способу, высокоплавки, низкомолекулярны, содержат всего 4-5 вес.Х аминогрупп и 13-19Х хлора.

Известен также способ получения полиаминофенилентетрасульфидов поли-, ЗО конденсацией в растворе динитродихлорбензола с тетрасульфидом натрия (2f .

Однако эти олигомеры (максимальный мол.вес. 850) содержат неустойчивые тетрасульфидные связи, оксигруппы и атомы хлора.

Известен также способ получения полиаминофениленсульфидов поликонденсацией 2,5-дихлоранилина с сульфидом натрия (3) .

Недостатком этого способа является проведение процесса под давлением в автоклавах, использование гидролизующегося растворителя И-метилпирролидона, осадителя полимера, а также применение в качестве мономеров производных анилина и серы, получение которых сопряжено с самостоятельными стадиями.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полиамннофениленсульфидов поликонденсацией э расплаве 4-хлоранилина в присутствии серы и карбоната натрия при 160340О С (4) .

Недос татком способа является получение сшитых и разветвленных, частично растворимых только в высоко94 2 кипящих растворителях полиаминов.

Реакция протекает под давлением в запаянных стеклянных ампулах, требует эквимольного количества (ло отношению к сере) карбоната натрия (сера с карбонатом натрия образует сульфид натрия, который вступает в реакцию с 4-хлоранилином). При этом вьщеляется пробочный продукт реакции— хлористый натрий. В результате расплав полимера загрязнен неорганическими солями и поэтому необходима стадия экстракции измельченного полимера водой, что создает проблему очистки сточных вод, Цель изобретения — улучшение растворимости и упрощение технологии получения полиаминофениленсульфидов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиаминофениленсульфидов поликонденсацией ароматического амина с серой в расплаве при нагревании в качестве ароматического амина используют анилин при соотношении анилина и серы, равном i 1-3,и поликонденсацию осуществляют при кипении реакционной массы до прекращения кипения с последующим нагреванием продуктов реакции при 180-300 С в течение 10-26 ч.

Получаемые по данному способу полиаминофениленсульфиды представляют собой аморфные (по данным рентгеноструктурного анализа) окрашенные стекла, размягчающиеся по термомеханическим кривым при 60-90 С. В отличие о от полимеров, получаемых по известному способу они полностью растворимы на холоду в диоксане, тетрагидрофуране и других органических растворителях, не содержат гель-фракции, их молекулярные массы, определенные гель-проникающей хроматографией и на ультрацентрифуге 1-9 тыс.

Исключение гель-фракции, снижение Тр >< и лридание растворимости полимерам, получаемым по предлагаемому способу, позволяет совмещать их с эпоксидными олигомерами и полимерами в расплаве„ проводить их химическую модификацию по аминогруппам в растворе с получением полиимидов и полиамидов. В полимерах, получаемых по известному способу проведение указанных реакций затруднено.

В ИК-спектрах содержатся полосы поглощения в области, см : 3350, 3450 — первичные амины, 1090 — фенило

Tpepj. C после прекращ. кип.реак ° смеси) Сульфидность

Элементный анализ

Соотношение анилин: сера

Выход, Рд, X от

Пример

N теор.

220 74,0 65-90 55-21 3,69

9,65 29,55 1,20

1:2

180 40, О 72-94 24,82

1:2

4,72 68,98 3,00

3,80

7,41 43, 16 2, РО

1:2

200 42,8 80-90 42,04

220 94,0 76-95 51,81 3,68

240 76,4 80-90 53,84 3,34

9,98 35,38 1,55

1!2

6,84 29,43 1,25

В

8,85 33,40 1,45

1!2

260 78,9 85-95 49,78

1:2

1,72

300 60, О 85-100 53, 84 2, 53

220 56,8 115-135 47,19 3,38

8,70 25,38 1+00

1:2

9,56 27,74 1, 10

220 . 70, 2 80-95 45, 17

8,61 42,7 2, 10

9 1:3

3,57

П р и м е ч а н и е. В примере 7 продолжительность нагревания 10 ч, во всех других примерах 26 ч. з 1102 сера, 880 -трехзамещенные бензольные кольца.

По данным химического определения, полиаминофениленсульфиды содержат

6-9Х первичных аминогрупп, т.е. амино- группы содержатся в каждом ароматическом кольце. Сера в цепи полиаминофениленсульфидов содержится в виде моно- или дисульфидных связей. При эквимольном соотношении анилин:сера 10 полимер содержит преимущественно полисульфиднь е связи: при соотношении 1:2 - S — и - S — связей примерно равное количество, при соотношении анилин:сера — 1:3 образуется пре- 1g имущественно полиаминофенилендисульфид.

Пример 1. В колбу емкостью

2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и вво- . щ дом аргона загружают 627,75 г (6,76 моль) анилина и 432 г (13,5моль) мелкоизмельченной элементарной серы и нагревают при перемешивании в токе аргона при 180-190 С до прекраще- gg о

794 4 ния кипения анилина (10 ч) . Выделяющийся сероводород поглощают водным раствором гидроокиси натрия. Далее о содержимое колбы нагревают при 220 С

26 ч, переключают обратный холодильник на прямой и вакуумируют содержимое колбы при этой температуре при

2-15 торр в течение 1 ч. Оставший.ся в колбе расплав полиаминофенилен сульфида не охлаждая выливают на противень. После охлаждения продукт представляет собой окрашенное прозрачное хрупкое вещество. Выход 780,0 (74X ! .от теор.). Содержание свободной серы

0,9 вес.X.

Пример 2-9. Процесс проводят по примеру 1, но при различных температуре и соотношении анилин:сера.

Загрузки анилина и серы уменьшены в

30 раз.

Условия синтеза и свойства переосажденных из тетрагидрофурана в метанол полимеров по примерам 1-9 приведе ны в таблице. !

794

Составитель Г. Русских

Редактор M. Недолуженко Техред А, Бабинец Корректор Ю. Макаренко

Заказ 4901/15 Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб:., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

S 1102

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет получать растворимые на холоду в обычных органических растворителях полиаминофениленсульфиды, не содержащие гель-фракции и размягчающиеся при более низких температурах. Поликон-, денсация протекает при атмосферном давлении в стандартной аппаратуре и образующийся полимер не загрязнен неорганическими солями, что исключает стадию водной экстракции изиельченного продукта и очистки воды.

Исходный мономер (анилин) более доступен по сравнению с используемым

Ъ -хлор анилином.