Способ модуляционно-фазовой регистрации спектров магнитного резонанса и устройство для его осуществления

 

1. Способ модуляционно-фазовой регистрации спектров магнитного резонанса , включающий воздействие высокочастотной модуляции магнитного поля на спиновую систему, развертку магнитного поля в области магнитного резонанса и измерение 90 - компоненты сигнала магнитного резонанса на частоте модуляции, отличающийс я тем, что, с целью повьпиения точности и информативности за счет одновременной регистрации амплитудной и фазовой характеристик сигнала магнитного резонанса, непрерывно корректируют изменение фазы сигнала магнитного резонанса на частоте модуляции по минимуму 90 -компоненты (Л при развертке магнитного поля и одновременно измеряют величину сигнала фазовой коррекции и амплитуду сигнала магнитного резонанса.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) 3(51) Cj 01 Ц 24/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HQMHTET СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТИРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHGMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3551915/18-25 (22) 15.02.83 (46) 30.07.84, Бюл. )"- 28 (72) В.Н. Линев, В.Б. Мочальский, В.А. Муравский и Е.Я. Фурса (71) Белорусский ордена Трудового

Красного Знамени государственный университет им. В.И. Ленина (53) 538.69.083(088.8) (56) 1. Лундин А.Г., Федин Э.И. Ядерный магнитный резонанс. Основы и применения. Новосибирск, Наука", 1980, с. 16-20 и 33-40.

2. Robinson В.Н., Dalton L.R.

EPR and Saturation Trans fer. EPR Spectra

at high Microvave Field Intensities.

J. Chem. Phys. 1979, v. 36, р. 207237 (прототип). (54) СПОСОБ МОДУЛЯЦИОННО-ФАЗОВОЙ PE—

ГИСТРАЦИИ СПЕКТРОВ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ. (57) 1. Способ модуляционно — фазовой регистрации спектров магнитного резонанса, включающий воздействие высокочастотной модуляции магнитного поля на спиновую систему, развертку магнитного поля в области магнитного о резонанса и измерение 90 — компоненты сигнала магнитного резонанса на частоте модуляции, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повьпаения точности и информативности за счет одновременной регистрации амплитудной и фазовой характеристик сигнала магнитного резонанса, непрерывно корректируют изменение фазы сигнала

Ф магнитного резонанса на частоте мо- щ о дуляции по минимуму 90 -компоненты при развертке магнитного поля и одновременно измеряют величину сигнала фазовой коррекции и амплитуду сигнала магнитного резонанса.

1105793

2. Устройство для модуляционнофазовой регистрации спектров магнигного резонанса, содержащее электромагнит с блоком управления, блок

СВЧ с рабочим резонатором, модулятор магнитного поля с катушками модуляции, фазовый детектор, на опорном о входе которого включен 90 -фазовращатель, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что в него введены синхронный детектор, электрически управляемый фаэовращатель и усилитель ошибки, причем

Изобретение относится к технической физике и может быть использовано при разработке модуляционно-фазовых (МФ) спектрометров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР), которые предназначены для исследования характеристик различных веществ, обладающих парамагнитными 10 свойствами.

Известен способ измерения спектров магнитного резонанса, вФчючающий воздействие на исследуемое вещество импульсами высокой частоты и измере- 15 ние параметров восстановления спект-ральной линии магнитного резонанса после окончания воздействия импульсов

f13

Устройства, реализующие данный 20 способ, содержат электромагнит с блоком управления, источник импульсов высокой частоты для модуляции магнитного поля, датчик с исследуемым веществом и регистрирующую аппарату- 25 ру (1) .

Недостатками известньм способа и устройства являются низкая чувствительность, плохая разрешающая способность (особенно при регистрации сложных спектральных линий) и, как следствие, низкая информативность °

Наиболее близким к изобретению является способ модуляционно-фазовой регистрации спектров магнитного 35 резонанса, включающий воздействие высокочастотной модуляции магнитного поля на спиновую систему, развертку второй выход модулятора магнитного поля через электрически управляемый фазовращатель соединен с опорными входами синхронного и фазового детекторов, сигнальные входы которых под ключены к выходу блока СВЧ, выход фазового детектора через усилитель ошибки соединен с управляющим входом электрически управляемого фазовращателя, а выходы усилителя ошибки и синхронного детектора являются вьмодами устройства. магнитного поля в области магнитного резонанса и измерение 90 -компоненты

0 сигнала магнитного резонанса на частоте модуляции, и устройство для модуляционно-фазовой регистрации спектров магнитного резонанса, содержащее электромагнит с блоком управления, блок СВЧ с рабочим резонатором, модулятор магнитного поля с катушками модуляции, фазовый детектор, на опорном входе которого включен 90 -фазовращатель f2) .

О

При регистрации сигнала магнитного резонанса по указанному способу на частоте модуляции возникает фазовая задержка 6$, обусловленная релаксационными процессами в исследуемом веществе, величину которой можно . о определить из 90 -компоненты сигнала магнитного резонанса где 1 „= Г со ь<у — Оо-компоненты сигйала магнитного резонанса;

Cga(p и Т У - сигнал поглощения магнитного резонанса;

Т -время релаксации;

12 -частота модуляции сигнала.

В сложном спектре, представляющем набор спектральных линий с различными временами релаксации,, соответствующая фазовая задержка Ь< ; меняется сложным образом по спектру при этом о

Э

90 -компонента описывается уравнением:

1105793

90 2 О Ьбью»)

1 где 11, — сумма 0 -компонент сигнала

1 магнитного резонанса, = 0,1,2.

НедосТатками известного способа и устройства являются низкая точность измерения релаксационных параметров.

При фазовой задержке а(р; 2,5О погрешность в определении релаксационных параметров превышает 507, низкая чувствительность измерения, так как максимальная чувствительность достигается за счет увеличения фазового сдвига (до 45О), т.е. за счет снижения точности измерения, низкая информативность измерения, поскольку регистрируемая 90 -компонента является о сложной функцией амплитудной Y и фаэовой Ьс характеристик сигнала магнитного резонанса. В этих характеристиках заключена информация о поглощаемой мощности СВЧ (в сигнале поглощения) и о временах релаксации.

Информацию о релаксационных параметрах исследуемого вещества получают косвенно путем сравнения зарегистрио рованной 90 -компоненты сигнала магнитного резонанса с рассчитанной на

3ВМ конкретной моделью спектра.

Цель изобретения — повышение точности и информативности за счет одновременной регистрации амплитудной и фазовой характеристик сигнала магнитного резонанса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу модуляционнофазовой регистрации спектров магнитного резонанса, включающему воздействие высокочастотной модуляции магнитного поля на спиновую систему, развертку магнитного поля в области о магнитного резонанса и измерение 90— компоненты сигнала магнитного резонанса на частоте модуляции, непрерывно корректируют изменение фазы сигнала магнитного резонанса на частоте модуляции по минимуму 90 -компоненты

0 при развертке магнитного поля и одновременно измеряют величину сигнала фазовой коррекции и амплитуду сигнала магнитного резонанса.

Устройство для модуляционно-фазовой регистрации спектров магнитного резонанса, содержащее электромагнит с блоком управления, блок СВЧ с рабочим резонатором, модулятор магнитного поля с катушками модуляции, фазовый

55 детектор, на опорном входе которого включен 90 -фазовращатсль, введсны

0 синхронный детектор, электрически управляемый фаэовращатель и усилитель ошибки, причем второй выход модулятора магнитного поля через электрически управляемый фаэовращатель соединен с опорными входами синхронного и фазового детекторов, сигнальные входы которых подключены к выходу блока СВЧ, выкьд фазового детектора через усилитель ошибки соединен с управляющим входом электрически управляемого фазовращателя, а выходы усилителя ошибки и синхронного детектора являются выходами устройства.

На фиг.1 представлена блок-схема устройства для модуляционно-фазовой регистрации спектров магнитного резонанса; на фиг.2 — фазовая характеристика с сигнала ЭПР -облученного образца кварца, измеренная по предлагаемому способу на трех частотах модуляции Q магнитного поля; на фиг.3 — 90 -компонента 1, сигнала о

ЭПР того же образца, измеренная согласно известному способу на тех же частотах модуляции, что и фазовая характеристика bq; на фиг . 4 — амплно тудная характеристика Y и О. -компонентами „, сигнала ЭПР, измеренные соответственно предложенным и известным способами на частоте модуляции Я

500 кГц.

Устройство для модуляционно-фазовой регистрации спектров магнитного резонанса содержит электромагнит 1 с блоком 2 управления, блок 3 СВЧ с рабочим резонатором 4, модулятор

5 магнитного поля с катушками 6 модуляции, фазовый детектор 7, на опорном входе которого включен 90 -фазоо вращатель 8, а также синхронный детектор 9, электрически управляемый фазовращатель 10 и усилитель 11 ошибки, причем второй выход модулятора

5 магнитного поля через электрически управляемый фазовращатель 10 соединен с опорными входами синхронного 9 и фазового 7 детекторов, сигнальные входы которых подключены к выходу блока 3 СВЧ, а выход фазового детектора 7 через усилитель 11 ошибки соединен с управляющим входом элект рически управляемого фазовращателя

10.

Сигнал магнитного резонанса регистрируется путем воздействия на

1105793 исследуемый парамагнитный образец постоянного поляризующего и сверхвысокочастотного магнитных полей. Для этого образец помещается в рабочий резонатор 4, где на него воздействует мощность СВЧ, генерируемая блоком 3 СВЧ, и поляризующее магнитное поле, создаваемое электромагнитом 1.

Величина магнитного поля регулируется блоком 2 управления. 10

Кроме того, магнитное поле в месте расположения образца модулируется катушками 6 модуляции, подключенными на выход модулятора 5 магнитного поля. Модулятор 5 формирует также опор- 15 ное напряжение для синхронного 9 и фазового 7 детектора, причем опорный сигнал на вход фазового детектора 7 о подается через 90 -фазовращатель о что обеспечивает регистрацию 90-ком- 20 поненты 1 о, сигнала магнитного резонанса, поступающего с выхода блока

3 СВЧ. Усилитель ошибки, включенный в канал регулирования фазы опорного напряжения, с помощью электрически управляемого фазовращателя 10 корректирует фазу опорного напряжения (что эквивалентно коррекции фазы сигнала магнитного резонанса при включении фазовращателя 10 в канал регистрации Зо сигнала магнитного резонанса) по о минимуму 90 -компоненты сигнала. Пола ная компенсация 90 -компоненты (Y o=

9о

= О) достигается при точной настройке на 90 опорного сигнала относио тельно сигнала магнитного резонанса.

Сигнал ошибки на выходе усилителя

11 ошибки, пропорциональный изменению фазы сигнала магнитного резонанса дЧ, является фазовой характеристикой 40 сигнала магнитного резонанса дср-arctic (Q дт )

1 которая описывает распределение вре45 мени релаксации по спектру магнитного резонанса ° При этом частота модуляции S3 выбирается по максимуму фазовой характеристикид (.

Электрически управляемый фазовращатель 10 включен также в опорный ка50 нал синхронного детектора 9. Благодаря этому на выходе детектора 9 регистрируется амплитудная характеристика сигнала магнитного резонанса Y, коC торая описывает только сигнал поглощения без фазовых искажений. Сравнение амплитудной и фазовых характеристик сложного спектра магнитного резонанса позволяет найти соответствие между отдельными компонентами спектральной линии и описывающими их временами релаксации.

Таким образом, предлагаемый модуляционно-фазовый способ регистрации спектров магнитного резонанса обеспечивает высокую точность измерения времени релаксации, поскольку непосредственно измеряется величина фазовой задержки др, функционально связанная с временем релаксации Т, высокую чувствительность, благодаря ,воэможности оптимизировать частоту модуляции Л по максимуму фазовой задержки д . При этом частота модуляции не сказывается на точности измерения, высокую информативность, обусловленную не только высокой точностью измерения и высокой чувствительностью, но и возможностью оценивать непосредственно без дополнительных расчетов на 3ВМ время релаксации каждой спектральной линии сложного спектра и выявлять наличие неразрешенных компонент спектра за счет различия их временных параметров.

На фиг.2 приведена фазовая характеристика д сигнала ЭПР -облученного образца кварца, измеренная по предлагаемому способу на частотах модуляции магнитного поля 52 = 500

200; 100 кГц (соответственно кривые 12-14). На фиг.2 обозначены стрелками также местоположение отдельных спектральных линий и значения

) -факторов, соответствующие различным.типам -центров в кварце (Е4, Е2 э Е1) °

Как видно из кривых 12-14, наблюдается соответствие между .положением отдельных спектральных линий Е -центров и положением максимумов на фазовой характеристике д(р, обусловленных релаксационными процессами в исследуемом парамагнитном образце. В то о же время регистрация 90 -компоненты

19 о сигнала ЭПР на тех же частотах модуляции (кривые 15-17 на фиг.3) известным способом не позволяет (без дополнительных расчетов) получить однозначную информацию о наличии плохо разрешенных спектральных линий сложного спектра ЭПР.

Все кривые измерены при мощности

СВЧ 0,2 MsT, амплитуде модуляции

0,5 Э.

1105793 з Ер E) Л -Suer

О 73 ж Z00rtu

Для приведенного случая фазовая характеристика обусловлена спин-спиновой релаксацией (время Т,: ). .Времена релаксации отдельных Е -центров могут быть оценены с помощью выражения:

При этом получены следующие значения

Е» - центр — Т, 6 10 .с; Š— центр — T 2 10 с, Е - центр—

Т 3,8 ° 10 с.

На фиг.4 приведена амплитудная характеристика и 0 -компонента a о с игнала ЭПР, измеренные по предлагаеО мому и известному способам на частоте модуляции Л = 500 кГц, когда в наибольшей степени проявляются фаэовые о искажения. В 0 -компоненте Y o(KpH- 20 о вая 18) вследствие фазовых искажений наблюдается уменьшение интенсивности и появление ложных спектральных линий, не обусловленных поглощением мощности СВЧ. Такие искажения устра- 25 няются при регистрации амплитудной характеристики 1 (кривая 1;9) сигнала ЭПР.

Таким образом, предлагаемый способ обладает высокой информативностью поскольку позволяет выявлять наличие неразрешенных (или плохо разрешенных) компонент сложного спектра за счет различия их временных параметров

1 а также оценивать времена релаксаций спектральных линий.

Повышение чувствительности модуляционно-фазовой регистрации спектров

ЭПР достигается за счет повышения частоты модуляции магнитного поляЯ (в данном случае 100 кГц — 500 кГц), при этом частота модуляции не сказывается на точности измерения.

Кроме того,в предлагаемом способе существенно меньшие искажения сигнала поглощения, обусловленные релаксационными процессами в исследуемом образце, что особенно важно при измерен1»ях концентрации парамагнитных центров, когда определяется интенсивность или площадь, ограниченная кривой поглощения.

ООО лщ а2ПИ КГ@

ы1® /

goos . zpoo

Фиг.д

Ез б Е!

f9N

Ер Е Е

ЩР Pus.5

ВНИЫЖ 3aaas 5593/34

Tspax 823 . Подписное

Филиал ППП. "Патент", г. Уыгород, ул. Проектыаы, 4

1105793

Еу Fg E

)t 1