Способ получения трудновоспламеняемых пленок

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРУДНОВОСПЛАМЕНЯЕМЫХ ПЛЕНОК, включающий формование раствора смеси диацетилцеллюлоэы с реакционноспособным антипиреном и последующую полимеризацию , отличающийся тем, что, с целью снижения горючести и повышения прочности пленок, в качестве реакционноспособногр антипирена используют 0,5-25,0 мае.ч. бис(в-хлорэтил ) diL-бромвинилфосфоната на 100 мае.ч. диацетилцеллюлозы.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

М ABTOPGHGMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ьс.6ЛН . ЕКА

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3531103/23-05 (22) 06.01.83 (46) 07.08.84. Бюл. №- 29 (72) Т.H. Колосова, В.В. Коршак, С.-С.А. Павлова, P,М. Асеева, Г.E. Занков, Ю.Ю. Либонас, В.В. Пашкявичус и Е.Л. Гефтер (71) Ордена Ленина институт химической физики АН СССР и Институт элементоорганических соединений АН СССР (53) 677.464(088.8) (56) 1. Патент США № 3471318, кл. 428-277, опублик. 1969.

2. Авторское свидетельство СССР № 859394, кл. С 08 L 1/12, 1981.

З(51) С 08 L 1712 С 08 К 3728 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРУДНОВОСПЛАМЕНЯЕМБ1Х ПЛЕНОК, включающий формование раствора смеси диацетилцеллюлозы с реакционноспособным антипиреном и последующую полимеризацию, отличающийся тем, что, с целью снижения горючести и повышения прочности пленок, в качестве реакционноспособногр антипирена используют 0,5-25,0 мас.ч. бис(.>—

-хлорэтил) с(.-бромвинилфосфоната на

100 мас.ч. диацетилцеллюлозы.

Изобретение относится к гпособам получения материалов нл основе эфи— ров целлюлозы, в частности ацетатон целлюлозы, и может быть использовано для полу (ения пленочных матерна — 5 лон-, а также волокон, нитей, лакокрасочных и защитных покрытий на осноне вторичного ацетлтл Ije)IJIe7oзы (или диацетатл целлюлозы — ДА(1), к которым предъявляются повышенные требования в отношение их пожарной безопасности.

Известны способы получения полимерных материалов пониженной горючести:-.а основе адат«тон целлюлозы. 15

Известен сllocоб получеттия тт)уд— новоспламеняемых пленок нл оснok?; ацетатон це.плюлозы, включающий формованис из растворов лцетатов целлю— лозы, содержащий трис(2,3-дибромпро- 20 пил) фосфат Lit.

Однако это вещество постепенно мигрирует нл поверхность и легко удаляется из материала, что приводит к увеличению его горючести. Уставов- 2? лено,.кроме того,. что т(?ис(2,3-дибромпропил)фосфат обладает токсичес— ким действием.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения труд)то- 30 воспламеняемых Ii те нок ДАЦ, который включает формование рлс.тнс(роя ДА(1 с реакционноспособттьпт антппиреном — диметакрилоксиэтилоным эфит)ом ме TH)I(1)осфоновой кислоты (Дть(с(), и последующую полимеризацию (2 1.

ОднакО из не стньlй спОсОб Ilc väolëpT воряет современным требованиям отношении снижения горючести; даже при большом содержании ДК(с() (10! в композиции или 67 вес.ч. нл

100 вес.ч. ДАЦ), время до с..лмсзатухания горения пленки после удаления источника зажигания составляет 2 c.:

Прочность на разрыв пленок при таком,( содержании лнтипирена падает почти вдвое по сравнению с .емодифицированным материалом.

Целью изобретения является снижение горк)чести и повышение прочности пленочных материалов на основе диаце.тилцеллюлозы.

Поставленная цель 7ocтигается тем., что согласно способу получения трудновоспламеняемых пленок, включаюше- 55 му формование растворов смеси диацетилцеллюлозы с реакционноспособным антипиреном и последующую полиме(? H 3 л 1 j H 1(? в к B 1 г Г ." н p p < л к и и с? и н о г 11 о с г б (1(? го «!!òè.lèppна ис пользуют бис (?)

J — хлот)эти 1) -. — бргмнттнилфггф(?нлт н ко.-.H1IE с Tl1P О, 5 — 2 :, 0;-.лс.. ч, .л 100 Ma(.. ч дИ « ПЕ Tk.(.I (I P JI)1)спс i "1.! .

«Ilс (+ x7op çти. 1) (- бромвинилфос

J фат пр лставляет собой невязкую, бегпветнун) жидкость, JipIIEo p«cTI?opH

МУК В СРГ«НИЧСГIEHX PRCTROPHTPJikIX H хорошо совмещающуюся с ацетилцеллю-лозным полимером. Это позволяет по::у— члть вс(ло=.íà, нити, пленочные материалы, ллкокрлсочные покрытия и пллгтмлссы по обычной, принятой для дляньlx материл)ioH технологии, Наличие ненасыщенной группы в м — лекуле бис ((? — хлорэти.т) — бромвини.(— ()o E ôo11 1t;1 д« р т 1?озможно сть ocvil(p с т" нить, м()по.:(имери-.лцию или блок — привитую сополимеризацию этого соединс— ния с (AII,. Дерpвод ттиэкомолекулярн(-го лнтипирена н макромолекулярное co(— тояние затрудняет или предотвращает мигрлцин и уда.-.ение его из ДАЦ материл:тл, и обеспечивает лучшую гтабильность показателей горючести млтерил7от) при эксплуатации.

Способ получения пленок, а также нитс й, зля;итных покрытий осуществляют путеM с лс.твopеllия диаце THJiöåëëþëoзы и б и с (? -х.торэ тил) — бромв инилфо сфон«в тл в (?рглнических растворителях и

ПОСЛЕДУЮНiPI"О Vfj.)JIÅ(IH)I PRCTI)OPHTPJIII г проис:сс е переработки р. изделие.

В раствор могут бь)ть введены це.тевые добавки (гтлби.тизаторы, красители, нлг(о7нители, инициаторы по.тимеpH: BöèH, добавки, влиян)щие на рег(логl«IE ские с нойстна к т. д. ) .

Для пергнодл бис($ -хлорэтил)

-бромвинилфосфонлта в макромолекулярное со".тояние раствор подвергают действию тепла, фото- или рлдиацион),ого из.7учения, либо используют инициаторы радика-",I,i(oé полимеризации.

Б зто; CJló÷«å могут быть исполь=,oâRHM рлзличнь .е перекисные (перекись бензоила,. перекис:> дикумила) или азосоединения (азобисизобутиронитрил).

1 ((ля регулирования скорости полимеризацит(пли блок-привитой сополи-. меризацит могут быть использованы добавки веществ окислительно-носстлновительногo типа

:I p:и м е р 1. Готовят раствор бис(,? -хлорэтил) эС-бромвинилфосфонлта с ДАЦ1 при соотношении 0,5 вес.ч. На

100 нес.ч. ДА(1. Д я этого растворяют

1106815 ния.

Ю

4 г ДАЦ (степень ацетилиронания

54,87) в ацетоне для получения 47-но— го раствора полимера, добавляют

0 02 r бис(Ъ -хлорэтил) о(--бромвинил>

J фосфоната и 0,0002 г перекиси бензоила. После полного растворения компонентов отливают пленку на целлофане. После испарения растворителя отделяют пленку от подложки, прогревают ее 2 ч на воздухе при 80 С, а затем 10 в вакууме (10 "мм рт. ст.) при 40 С до постоянного веса.

Полученные образцы испытывают на термостабильность, горючесть, определяют прочностные показатели. Термо- 15 стабильность оценивают по температуре начала разложения (ТН 1> ) пленочного материала на воздухе и н аргоне при нагревании его со скоростью

5 о/мин. Методом газовой хроматографии 20 определяют суммарное газоныделение легколетучих продуктов (, > ГСН, Н2, СО, C02 j ) при нагреве образцов н токе аргона со скоростью 5 град/мин до

900 С и вес нелетучего остатка. 25

Горючесть оценивают по температуре самовоспламенения на воздухе (Т ) и показателю - кислородный индекс (КИ) — ГОСТ 21723. Кроме того, 30 определяют время до самозатухания (Е с,, ) процесса пламенного горения в атмосфере воздуха пленок, расположенных вертикально и горящих н направлении снизу вверх, после удаления пламени бунзеновской горелки.

Фиксируют склонность образцов к тлению после затухания пламенного гореПрочность на разрыв пленок опре- 40

1 деляют на универсальной машине

"Instron при скорости деформирования 0,05 см/мин.

Пример 2. Аналогично примеру 1 готовят раствор ДАЦ с 1,0 вес.ч.45 бис(— хлорэтил) -бромвинилфосфоната в расчете на 100 вес.ч. ДАЦ.

В раствор вводят 1 вес.ч. перекиси бензоила, Полученные образцы испытывают на прочность, определяют Т 50

КИ, и склонность к тлению.

П р и м е .р 3. Аналогично примеру 1 готовят раствор ДАЦ в ацетоне и вводят бис(Ъ -хлорэтил). 1.-бромвиниЛ=

J фосфонат из расчете 5 вес.ч. на 55

100 нес.ч. ДАЦ. Далее получают пленочные материалы и испытывают их по примеру 1.

Приме ры4и5.Готовятпленки по примеру 1, используя н композиции бис(Ь -хлорэтил) < -бромнинилфосфонат в количестне 1О вес.ч. или

15 нес.ч на 100 нес.ч.диацетилцеллюлозы.

Определяют прочность на разрыв, КИ, Т е,,,., склонность к тлению.

Пример 6. Готовят пленки ДАЦ и испытывают их по примеру 1, используя н композиции бис(-". -хлорэтил)

-бромвинилфосфонат в количестве

25 вес.ч. на 100 вес.ч. ДАЦ.

Пример 7. Готовят композицию

100 нес.ч. ДАЦ с 25 вес.ч. бис(P—

-хлорэтил) -бромвинилфосфоната и получают пленочные образцы по примеру 1. Образцы дополнительно подвергают термообработке 1 мин при 190 С, затем экстрагируют этиловым спиртом в течение 4 ч, сушат до постоянного веса и определяют КИ. Он равен 317.

До экстракции КИ = 327.

Пример 8. Растворяют 4 r ДАЦ в ацетоне для получения 47-ного раствора полимера, добавляют 0,2 г бис(„

-хлорэтил) . -бромвинилфосфоната (5 вес.ч. на 100 вес.ч. ДАЦ) и отливают пленки на целлофане . Снятые с подложки пленки прогревают 2 ч при 70 С, затем в вакууме (10 мм рт. ст.) при 40 С до полного удаления растворителя. Полученные таким образом пленки толщиной О, 1 мм образуют в течение 5 мин нефильтрованным светом ртутной лампы ДРШ-1000, располагая образцы на расстоянии 23 см от источника излучения. Далее образцы испытывают на термостабильность, горючесть и прочность на разрыв по примеру 1.

Пример 9. Готовят 4Х-ный раствор ДАЦ в ацетоне, добавляют бис(-хлорэтил)о -бромнинилфосфонат из расчета 25 вес.ч. антипирена на

100 вес.ч. ДАЦ, отливают пленки на целлофан. Пленочные образцы сушат в вакууме до полного удаления растворителя, подвергают термофиксации

1 мин при 190 С, затем определяют термостабильность> показатели горючести, прочность на разрыв. Результаты даны н таблице.

Пример 10 (по базовому объекту). Аналогично примеру 1 подвергают

I испытанию образцы ДАЦ, не содержащие антипирен.

Результаты испытаний по примерам

1-10 приведены в таблице.

1 1068!5 о !

t+ о

С 4

i (Х ц а»а о < о

И QI доm

1.. о1

iО I

О QI

t x g а

1 с0 Ш QI (.3 f» .о л с4 г-. I х

a. o!

+u а о о

1 Г ) о

О ш

С 4

t а»4 х х х х

Ql !» Ql

Ql I Ql х 1- х

I 3,

/-4

Э tC о о

1 а о о о л Л б ри

1 !

О

Cl

L t

О о о о ао

О с

L 1

Ф

О (»4 л л о м о л м р ра

t о х - 1

Р х

& QI Х

v p v о л о о

\лл

4-—

1 !

1

1

f х ° х х х х

QI & и Е

Ql I Ю х 1- х

o c о ю О1 о

-а к х х х

4, а al х 1- х

О Ж 1

С 4 м м

С> О о

Ul л l

&4 ; .!

6х о ох

Я Ol х ф

Ю Ю о х

5 аа

G

t !

» I о о

Ql 1= ш v

X ооо х о

1106815

Составитель Т. Колосова

Редактор Н. Егорова Техред Т.Маточка

Корректор И. Муска

Заказ 5719/19 Тираж 469

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Полученные результаты показывают, что по предлагаемому способу получают материалы, характеризующиеся пониженной горючестью и высокими прочностными показателями. Достаточно ввести в раствор ДАЦ 0,5 вес.ч. бис(Ь вЂ” хлорэтил) g-бромвинилфосфоната на 100 вес.ч. ДАЦ, чтобы получить материал с КИ = 33,5, способный к мгновенному затуханию процесса пламенного горения на воздухе после удаления источника зажигания. Тление образцов после затухания пламени не наблюдается, Показатели горючести пленок, полученных по предлагаемому способу, практически не изменяются после обработки органическими растворителями (пример 7). Прочность материала при минимальном содержании антипирена (0,5 вес.ч. на 100 вес.ч.

ДАЦ) возрастает в 1,54 раза по сравнению с немодифицированным ДАЦ, в то время как для известного способа при минимальном содержании антипирена она возрастает в 1,4 раза. При увеличении содержания антипирена в материале до 14,97 вес. (по известному способу) прочность на разрыв материала падает ниже значения прочности немодифицированного материала на основе ДАЦ.

Предлагаемый способ дает возможность получить материалы, которые характеризуются стабильно высокими значениями прочности на разрыв.

По сравнению с базовым объектом (немодифицированная ДАЦ) предпагаемый способ позволяет повысить кислородный индекс, температуру самовоспламенения на воздухе, уменьшить время до самозатухания процесса горения после удаления источника зажигания, предотвратить тление образцов. Суммарное газовыделение уменьшается более чем в 4 раза, соответственно возрастает выход коксового остатка, т.е. материал на основе модифицированной ДАЦ более формоустойчив. Материалы, полученные по предлагаемому способу, имеют более высокую прочность (в 1,1-1,5 раза).