Способ спектрофотометрического определения рутения (его варианты)
1. Способ спектрофотометрического определения рутения, включающий перевод его в комплексное соединение с химическим реагентом с последующим фотометрированием полученного раствора, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и селективности анализа при определении рутения в присутствии осмия, в качестве реагента используют бромид олова (II) в концентрации 0,025-0,150 моль/ /л, анализ ведут в 1,2-2,0 М растворе бромистоводйродной кислоты, проводят облучение полученного раствора при комнатной температуре источником света видимой части спект-: ра и измеряют оптическую плотность образовавшегося зеленого олова (ll) бромидного комплекса рутения в интервале длин волн 366-370 нм. 2. Способ спектрофотометрического определения рутения, включающий перевод его в комплексное соединение с химическим реагентом с последующим фотометрированием полученного раствора, отличающийс я тем, что, с целью повьшения чувствительности и селективности анализа при определении рутения в приприсутствии осмия, в качестве pea- гента используют бромид олова (ll) в концентрации 0,025-0,150 моль/л, (/) анализ ведут в 1,2-2,0 М растворе бромистоводородной кислоты, полуС ченный раствор нагревают в кипящей водяной бане в течение не менее а с: 20 мин, измеряют оптическую плотность образовавшегося оранжевого олова (II) бромидного комплекса рутения в интервале длин волн 366- 370 нм, затем проводят облучение полученного раствора при комнатной температуре, измеряют оптическую 00 4 плотность образовавшегося зеленого олово (ll) бромидного комплекса рутения в интервале длин волн 366- 370 нм и по разности оптических плотностей определяют содержание рутения.
Взамен ранее изданного
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (g)4 0 О! М 21/63
®cap
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ 3
Н АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ - В:.:, " K;
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ. 21) 3579171/18-25
22) 18.04.83 (46) 07.08.84. Бюл. Р 29 ,(71) Институт минералогии, геохимии .и кристаллохимии редких элементов (72) J9.È. Гроссе и А.Д. Миллер (53) 535.37(088.8) (56) 1. Бабайцева Т.В., Фадеева В.И.,"Журнал аналитической химии", 1981, т. 36, М 3, с. 518-522.
2. Halmos P., Vizine О. Rutenium
spectrofotometrias meghatarozasa on (II) kloriddal. Мацу Кеш Folyolrat, 1,982, 88, 1i- 5, 238-240 (прототип). (54) СПОСОБ СПЕКТРОФОТОИЕТРИЧЕСКОГО
ОПРЕДЕЛЕНИЯ РУТЕНИЯ (ЕГО ВАРИАНТЫ ). (57) 1. Способ спектрофотометрического определения рутения, включающий перевод его в комплексное соединение с химическим реагентом с последующим фотометрированием полученного раствора, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью ловы шения чувствительности и селективности анализа при определении рутения в присутствии осмия, в качестве реагента используют бромид олова (II) в концентрации 0,025-0,150 моль/
/л, анализ ведут в 1,2-2,0 М растворе бромистоводородной кислоты, проводят облучение полученного раствора при комнатной температуре источником света видимой части спект-:
ÄÄSUÄÄ 1107034 А ра и измеряют оптическую плотность образовавшегося зеленого олова (II) бромидного комплекса рутения в интервале длин волн 366-370 нм.
2. Способ спектрофотометрического определения рутения, включающий перевод его в комплексное соединение с химическим реагентом с последующим фотометрированием полученного раствора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения чувствительности и селективности анализа при определении рутения в приприсутствии осмия, в качестве реагента используют бромид олова (II) в концентрации 0,025-0,150 моль/л, анализ ведут в 1,2-2,0 М растворе бромистоводородной кислоты, полученный раствор нагревают в кипящей водяной бане в течение не менее
20 мин, измеряют оптическую плотность образовавшегося оранжевого олова (II) бромидного комплекса рутения в интервале длин волн 366370 нм, затем проводят облучение полученного раствора при комнатной температуре, измеряют оптическую плотность образовавшегося зеленого олово (II) бромидного комплекса рутения в интервале длин волн 366370 нм и по разности оптических плотностей определяют содержание рутения.
4 ll
Изобретение относится к аналитической химии платиновых элементов и может быть использовано при анализе горных пород, руд, сплавов и других объектов, содержащих рутений.
Известен способ определения рутения в виде экстрагируемого органическими растворителями комплекса руте» ния (II) с 1,10-Ьенантролином и роданид-ионом (1).
Этот cnocoh требует длительной экстракции и не свободен от помех со стороны осмия при соотношении
Оз Нп >5°.
Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ спектрофотометрического определения рутения в концентрациях 640 мкг/мл в виде желтого комплекса с хлоридом олова (ХХ), образующегося при кипячении солянокислых растворов. Оптическую плотность раствора. измеряют при длине волны 445 нм (2J.
Однако известный способ имеет нижний предел определения прибли.зительно в 100 раз вышее, чем предлагаемый способ, и низкую избирательность по отношению к осмию. При весовом соотношении О > .. Ru = 1. оптическая плотность раствора при определении рутения возрастает на
157, Целью изобретения является повышение чувствительности и селективности анализа при определении рутения в присутствии осмия.
Поставленная цель достигается спо собом, заключающимся в том, что рутений переводят в комплексное соединение с химическим реагентом с последующим фотометрированием полученного раствора, в качестве реагента используют бромид олова (ХХ) в концентрации 0,025-0,150 моль/л, анализ ведут в 1,2-2,0 М растворе бромистоводородной кислоты, проводят облучение полученного раствора при комнатной температуре интенсивным источником света видимой части спектра и измеряют оптическую плотность образовавшегося зеленого олова (ХХ) бромидного комплекса рутения в интервале длин волн 366-370 нм, Согласно второму варианту рутений переводят в комплексное соеди» некие с химическим реагентом с последующим фотометрированием полу
55 димую концентрацию бромистоводородной кислоты поддерживают добавлением титрованных растворов бромистоводородной кислоты (х.ч.). Спектрофото07034 2 ченного раствора, используя в качестве реагента бромид олова (II)
L в концентрации 0,025-0,150 моль/л, анализ ведут в 1,2-2,0 М растворе бромистоводородной кислоты, полученный раствор нагревают в кипящей водяной бане в течение не менее
20 мин, измеряют оптическую. плотность образовавшегося оранжевого слоя (II) бромидногц комплекса рутения в интервале длин волн 366-370 нм, затем проводят облучение полученного раствора при комнатной температуре освещением его интенсивным источником света видимой части спектра, измеряют оптическую плотность образовавшегося зеленого олова (II) бромидного комплекса рутения в интервале длин волн 366-370 нм и по разности оптических плотностей определяют содержание рутения.
Отличие второго варианта от первого состоит в том, что при использовании бромида олова (II) в концентрации 0,025-0,150 моль/л и проведении анализа в 1,2-2,0 М растворе бромис, товодородной кислоты, полученный раствор нагревают в кипящей водяной бане в течение не менее 20 мин, измеряют оптическую плотность образовав30 шегося оранжевого олова (II) бромидного комплекса рутения в интервале длин волн 366-370 нм, проводят облучение раствора освещением его интенсивным источником света видимой
35 части спектра, измеряют оптическую плотность образовавшегося зеленого олова (II) бромидного комплекса рутения в интервале длин волн 36640
370 нм и по разности оптических плотностей определяют содержание рутения.
При разработке способа используются стандартным раствором бромида
45 рутения 1,5 М по бромистоводородной кислоте с содержанием рутения
100 мкг/мл. Стандартный раствор осмия с концентрацией 200 мкг/мл гото" вят растворением Kz(0зС1 ) в 1,5 М бромистоводородной кислоте. В рабо50 те применяют 1,5-2,0 М раствор SnBr !,5 M по бромистоводородной кисло Ф те, устанавливая концентрацию Sn титриметрически непосредственно перед использованием в работе. Необхо метрические измерения проводят на спектрофотометре СФ-26 в кварцевых кюветах с толщиной слоя 1 см, используя в качестве раствора сравнения растворы, содержащие все компоненты кроме рутения и осмия. Растворы реагентов приливают в мерные колбы на 25 мл в следующем порядке: стандартные растворы рутения и осмия, раствор бромистоводородной кис" лоты в количестве, необходимом для создания требуемой концентрации в конечном объеме, дистиллированную воду до объема 15-20 мл, нужный объем раствора SnBr, дистиллированную воду до метки. При исследовании влияния света на образование и поведение олово (II) бромидных комплексов рутения используют лампу накаливания мощностью 500 Вт, укрепленную на штативе на расстоянии
40 см от основания колб. Для предотвращения нагревания растворов в процессе освещения под основание колб помещают лист алюминиевой фольги, а между колбами и лампой - наполненный водой кристаллизатор. В случае длительного освещения воду в кристаллизаторе сменяют через каждые
10 мин.
Было обнаружено, что под действием света оранжевая окраска образующегося при нагревании в кипящей воде олово (II) бромидного комплекса рутения(Л„„ = 357 нм,E „= 3,4 10 ) переходит в зеленую. Исследование спектров поглощения, подвергшихся освещению растворов при Сд „=
1,5 моль/л и С5„8„= 0,075 моль/л, показывает, что изменение окраски
I сопровождается сдвигом максимума светопоглощения растворов в сторону более длинных волн(Л „= 368 нм), увеличением молярного коэффициента светопоглощения(Е „ =-.5,3 10 ) и исчезновением полого побочного максимума поглощения оранжевого комплекса, наблюдаемого в области
480-490 нм, В табл. 1 приведены результаты исследования скорости этого процесса при освещении 500-ваттной лампой. Освещению предшествовало нагревание растворов в кипящей водяной бане 15-20 мин с последующим охлаждением водой до комантной тем,пературы. Из приведенных данных видно, что при освещении интенсивным источником света переход комп-, 1107034 .4 лексных форм рутения осуществляет-. ся в течение 5 мин.
В табл. 2 представлены результаты исследования скорости образования зеленого олова (II) бромидного комплекса рутения без предварительного нагревания в кипящей воде при различных условиях освещенности. При этом одна из колб была обернута черной бумагой и хранилась под светонепроницаемым колпаком, а другая подвергалась освещению 500-ваттной лампой. Одновременйо измеряли оптическую плотность раствора, содержащего осмий в концентрации 400 мкг/25 мл (8,4 ° 10 5моль/л), в условиях освещения. Полученные данные свидетель;ствуют об образовании зеленого олова {II) бромидного комплекса ру.тения при комнатной температуре непосредственно из исходных реагентов не только при освещении, но и при хранении растворов в полной темноте.
Однако условия освещенности силь" но влияют на скорость этой реакции.
Если в темноте равновесие не устанавливается даже в течение суток, то на свету. максимальная оптическая плотность достигается через 50 мин.
Изменение. оптической плотности раствора, содержащего осмий, отражает скорость восстановления бромидного комплекса осмия (IV) двухвалентным оловом и свидетельствует об отсутствии в растворе олово (II) бромидного комплекса. осмия. При нагревании растворов зеленого олово (II) бромидного комплекса рутения в течение
15-20 мин наблюдается образование оранжевой формы комплекса (Rung, имеющей те же спектральные характеристики, что и комплекс, полученный при непосредственном нагревании сме» си исходных реагентов. Более того, наблюдаемое при длинах волн 357 и 368 нм снижение светопоглощения растворов, содержащих рутений и бромид олова (Il), при удлинении срока .нагревания в кипящей воде свидетель» ствует о том, что образованию комп лекса Ви 5 предшествует быстрое образование зеленой формы олово (II) бромидного комплекса рутения, посте» пенно изменяющейся в процессе нагре вания (табл. 3). Из табл. 3 видно, что полное равновесие при образоаа1107034 нии оранжевого комплекса достигается при нагревании в течение 15 мин.
Окраска оранжевого олово (II) бромидного комплекса рутения сохраняет" ся без изменения в течение, по край" ней мере, двух суток при хранении растворов в полной темноте. Таким образом, реакция взаимного перехода одной комплексной формы в другую 10 может быть представлена схемой свет
Оранжевый йлв Зелены1йеЫВ нагрев при
В табл. 4 представлены значения оптической плотности растворов, содержащих оранжевый оловобромидный комплекс рутения (полученный при нагревании в кипящей водяной бане
l5-20 мин) и зеленый оловобромидный комплекс рутения (полученный при освещении растворов оранжевого комплекса 500-ваттной лампой в течение
10 мин) при различной концентрации
25 бромистоводородной кислоты. Постоянство оптической плотности растворов оранжевого Rugger наблюдается в интервале концентраций кислоты 1,2»
1,75 моль/л. Зеленое олово (II) бромидный комплекс рутения имеет по- 30 стоянную оптическую плотность при концентрациях HBv 1,2-2,0 моль/л.
Поскольку светопоглощение оранжевого комплекса при = 368 нм в этом интервале кислотности практически 35 неизменно, эти условия можно считать оптимальными не только для прямого определения рутения по светопоглощению зеленого комплекса, но и для дифференциального определения руте- 40 ния по изменению оптической плотнос" ти растворов в результате их освещения.
Как видно из табл. 5, оптимальный
45 интервал концентраций двухбромистого олова при образовании оранжевого оловобромрутената составляет 0,0250,10 моль/л. При использовании для определения .зеленого оловобромруте50 ната верхний предел концентрации воз. растает до 0,15 моль/л. Как и в случае изменения концентрации НВ, превьппение оптимального предела концентрации сопровождается сдвигом максимумов поглощения в сторону длин»5 ныл волн, снижением величины молярно.го коэффициента светопоглощения и ухудшением воспроизводимости определения. Спектральное исследование осмия (IV) в условиях определения рутения при Сна„= 1,5 моль/л и
С5„В„= 0,075 моль/л показывает, что т при комнатной температуре осмий не образует. комплексов с двухбромистым оловом. При нагревании в кипящей воде образуется коричневый оловобромидный комплекс осмия с максимумом поглощения в области 350 нм (Я о=
Ъ1
6,910 ) и вторым максимумом при
410 нм (Е „= ?, 3 > 10 ) . При освеще3 нии растворов олово (II) бромидного комплекса осмия интенсивным источником света спектральная характеристика комплекса не изменяется.
Калибровочные графики для определения рутения в виде его оранжевого и зеленого оловобромидных комплексов (табл. 6) прямолинейны во всем диапазоне концентраций рутения.
Высокий молярный коэффициент светопоглощения зеленого олово (II) бромидного комплекса дает возможность определять 1-50 мкг рутения в
25 мл конечного объема раствора. По-, скольку. возрастание оптической плотности в результате фотохимического превращения комплексных форм олово\, броырутенетов(й вее лрямо лропарцнанально концентрации рутения, эта ве- личина также может быть использована для определения рутения. Преимуществом этого варианта определения является отсуствне помех со стороны оловобромидного комплекса осмия или других окрашенных продуктов, не изменяющих свою оптическую плотность под действием света. В этом случае фактором, лимитирующим содержание осмия или других светопоглощающих продуктов, является выход суммарной оптической плотности растворов за пределы разрешающей способности спектрофотометра. Возмож» ность определения рутения этим способом в присутствии 30-кратного избытка осмия доказывается примером 2.
Дпя осуществления способа необходима следующая последовательность операций.
Пример 1. Определение рутения при весовых отношениях Os
Ru 10.
Объем 1,5 И по бромистоводородной кислоте раствора, содержащий
l-5О мкг рутения, помещают в мерную колбу на 25 мл. Прибавляют 1,25 мл
1107034
1О
1,5 М раствора SnBr в 1,5 M бромистоводородной кислоте, доводят до метки 1,5 M раствором HBr и тщательно перемешивают. Колбу ставят под
500-ваттную лампу на лист алюминиевой фольги, поместив между источником света и колбой кристаллизатор с водопроводной водой. Освещают колбу не менее 50 мин, сменяя воду в кристаллизаторе через каждые 10 мин.
Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 368 нм в кварцевой кювете с толщиной слоя 1 см, применяя в качестве раствора сравнения 0,075 М раствор SnBr< в 1,5 M бромистоводородной кислоте. Содержание рутения
Р пределяют по калибровочному графику, вводя в растворы для его построения 2,5-50 мкг Ru в виде 1,5 M по HBr стандартного раствора с содержанием рутения 100 мкг/мл. Приведенные в табл. 7 результаты показывают, что предлагаемый вариант способа позволяет определять рутений при соотношениях Os Ru 6 10 с относительным стандартным отклонением, не превышающим 57.. При соотношениях Os : Ru = )5 и 20 ре- ЗО зультаты определения рутения возрастают на 10 и 15Х соответственно.
Пример 2 ° Определение рутения при весовых отношениях Os : R
) 10 °
Приготовленную по примеру 1 пробу в колбе на 25 мл погружают в кипящую водяную баню и выдерживают при температуре кипения не менее 20 мин.
Колбу с раствором охлаждают в сосуде с водопроводной водой до комнатной температуры и помещают под светонепроницаемый колпак до момента измерения оптической плотности раст-. вора. Светопоглощение растворов изме-45 ряют на спектрометре при 3 368 нм и 1 = 1 см. После первого измерения раствор освещают 500-ваттной лампой, как описано в примере 1, в. течение не менее 5 мин и вторично измеряют светопоглощение раствора при той же длине волны. В качестве раствора сравнения при измерениях служит
0,075 М pacTBop SnBr > в 1,5 М бромистоводородной кислоте. Содержание рутения определяют по разности между величинами второго и первого измерений(Ь)) 8). Описанные условия определения используют при построении калибровочного графика, вводя для его построения 2,5-50 MKFRu/
/25 мл конечного объема. Как видно из табл. 7, относительная величина стандартного отклонения при определении с помощью зтого варианта остается в пределах 57, однако следует иметь в виду, что предел обнаружения рутения приблизительно в 2 раза выше, чем при определении с помощью варианта, изложенного в примере 1.
Изобретение позволяет достичь следующих преимуществ по сравнению с известными способами.
l. Уменьшение нижнего предела определения рутения с 6 мкг/мл до
0,04 мкг/мп, при определении по первому варианту способа, или до
0,08 мкг/мл, при использовании второго варианта.
2. Применение первого варианта предлагаемого способа делает возможным определение рутения в присутствии осмия .при весовом соотношении Os . Ru(10, а второго вари-! анта - при соотношении Os : Ru ) 10 ,в то время, как использование известного способа требует предварительного отделения рутения от осмия.
3. Применение второго варианта предлагаемого способа позволяет определять рутений в растворах, окрашенных посторонними примесями, не изменяющими оптическую плотность под действием света. а
1107034
1О
Таблица 1
Кинетика превращения оранжевого олово,(II) бромидного комплекса (Ru T) в зеленый (Ru <) при освещении
500-ваттной лампой
С о 30 мкг/25 мл (1,19 10 моль/л)1 С = 0,075 моль/л, С = 1,5 моль/л
0,320
0,460
0,550
0,625
0,635
0,635
2,5
20
О мин
10 мин
0,140
0,142
0,350
0,240
0,105
0,290
15 - "0,060
0,049
0,047
0,490
0,570
0,620
0,640
0,635
0,635
30-"0,362
40 - "50 - "0,050
60 - "0,425
0,485
0,048
0,048
2 ч Таблица 2
Кинетика образования зеленого олово (II) бромидного комплекса (Ru>>) при комнатной температуре
С „ „= 0,075 моль/л; C = 1 5 моль/л
1107034
Продолжение табл. 2
Продолжительность экспозиции от мо- . мента перемешивавания растворов
Оптическая плотность при Я = 368 нм, 1 1 см
Раст
0,505
2,5 ч
4 - "0,538
24-"0,595
Таблица 3
Кинетики образования оранжевого олово (II) бромидного комплекса Ru g при нагревании в кипящей водяной бане
С, = 1,19 10 моль/л, С „ „ 0,075 моль/л, т
С> = 1,5 мОль/JI
0,495
0,445
0,315
0,420
0 ° 315
0,320
0,415
0,415
30
0,460
0,442
0,430
0,420
0,420
0,405
0,370
0,340
1107034
Таблица 4
Зависимость образования олово (II) бромидных комплексов рутения от концентрации бромистоводородной кислоты
Cg„ 1 19 ° 10 моль/л, С;„д 0,075 моль/л ..
1,2
0,635
О, 635
0,320
0,325
1,5
0,320 0,630
1,75
0,630
2,0
0,325
0,610
0,550
2,5
3,0
0,290 0.,270
0,320
0,280
0,328
0,195
4,0
0,180
0,26$
0,038
О, 085
При концентрации HBr ниже 1,2 М возможен гидролиз бромида олова при нагревании растворов.
Таблица 5
Зависимость образования олово (II) бромидных комплексов рутения от концентрации бромида олова (II)
С 1,19 ° 10 моль/л, Сн „= 1,5 моль/л
0,635
0,322
0,025
0,050
0,075
0,320 0,635
0,100
О, 150
О, 200
О 298 О 555
О 205
О 300
0,425
0,425
0,415
0,390
0,415
0,422
0,420
0,430 0,385
0,333
0,325
0,330
0,325
0,312
0,635
0,630
0,625
0,600
0,315
0,310
0,310
0,305
О, 313
0,315
0,310
0,300
0,300
0,288
О 257!!07ОЗ4!
Таблица 6
Зависимость светопоглощения олово (11) бромидных комплексов рутения от концентрации рутения
Сн „ = 1,5 моль/л, С „1 = 0,075 моль/л Ъ
2,5
5,0
l0,0
20,0
30,0
40,0
1,030
0,485
0,545
50,0
Таблица 7
Результаты определения рутения в присутствии осмия
С» 1,5 моль/л, С „,, 0,075 моль/л
По оптической плотности зеленого олово (II) бромидного комп лекса RU 8
30-100 4 9,90 4,4
100;300 4 30,42 3,2
30
По разности оптических плотностей зеленого,и оранжевого олово (II) бромидных комплексов рутения (4D @) 10 10-300
30 60-900
9,83
5,2
29193 1,0
ВНИИПИ Заказ 1014/1 Тираж 896 Подписное
Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4
0,044
0,070
0,138
0,270
0,405
0,545
0,670
0,030
0,052
0,102
0,218
0,315
0,440
0,060
0,212
0,420
0,625
0,825
0,030
0,058
0,110
0,203
0,3!О
0,385
