Способ получения 2,2-дипиридила

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-ДИПИРИДИЛА путем циклосотримеризации ацетилена с 2-пиридиннитрилом в присутствии катализатора , содержащего соединения кобальта при повышенной температуре, отличаюuf и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют смесь быс-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

09) (l)) 1 А

ЗСЮ СOI 0 з В

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3496921/23-04 (22) 04.10.82 (46) 15.08.84. Бюл. N 30 (72) Г. А, Толстиков, У. М. Джемилев, Б. В. Суворов, Ф. А. Селимов и В.P. Хафизов (71) Институт химии Башкирского филиала

АИ СССР (53) 547.822,3 (088.8) (56) !. Патент Великобритании N 869955, кл. С 07 D 213/22, опублик. 1961.

2. Bonnemann Н., Brikmann Я. Coba it -Kata lyzed onestep synthesis of dipiridines, Syn—

thesis, 1975, с. 600 — 602 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-ДИПИРИДИЛА путем циклосотримеризации ацетилена с 2-пиридиннитрилом в присутствии катализатора, содержащего соединения кобальта при повышенной температуре, о т л и ч а юц1 и и с я тем, что, с целью упрощения:. процесса, в качестве катализатора используют смесь бис-(2-этилгексаноата) кобальта и диоктилмагния и процесс ведут при 135-145 C и соотношении компонентов бис- (2- этилгексаноат) кобальта:диоктилмагний:ацетилен:2-пиридиннитрил, равном 1:2:300:100.

091

1 1108

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,2-дипиридила, используемому при качественном и количественном определении ионов железа, а также в сельском хозяйстве в качестве гербицида.

Известен способ получения 2,2-дипиридила окислительиым сочетанигм 2-бромпиридина в присутствии порошкообразной меди (1).

Однако выход целевого продукта составляет не более 50%, а селективность 60%. Кроме 10 того, исходный 2-бромпиридин является труднодоступнъ|м соединением.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения

2,2-дипиридила циклосотримеризацией ацетилена с 2-пиридиннитрилом в присутствии катализатора, состоящего из циклопентадиенил-!,5-циклооктадиенилкобальта ЦПД-Со- (ЦОД) . Выход 2,2-дипиридила 90%, а селективность не менее 95%. Процесс протекает при 130"С в течение 10 ч при молярном соотношении компонентов катализатора и исходных соединений

ЦПД-Со (ЦОД):ацетилен:2- пиридиннитрил равном 1:20:15 121.

Недостатками данного способа являются использование труднодоступного, дорогостоящего и малостабнльного катализатора ЦПД—

-Co(II03), низкая производительность процесса по отношению к катализатору.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается согласно способу получения 2,2-дипиридила, эаключаюшемуся в том, что 2-пиридиннитрил подвергают циклосотримеризации с ацетиленом при

135-145оC в присутствии катализатора, состоящего из смеси бис- (2-этилгексаноата) кобальта и диоктилмагния и соотношении компонентов бис- (2-зтилгексаноата) кобальта:диоктилмагний: ацетилен: 2- пиридиннитрил, равном 1:2:300:100.

Выход 2,2-дипиридила согласно предлагае40 мому способу 95%, селективность процесса

98%. Предлагаемый способ дает возможность упростить процесс: сократить время реакции, повысить производительность процесса, заменить дефицитное сырье.

Использование катализатора при молярном соотношении компонентов, отличном от 1:2, приводит к снижению выхода 2,2-дициридила.

Проведение процесса при температуре выше

150 С приводит к осмолению продукта реак- 50 ции и преждевременному разложению каталитического комплекса, снижение температуры ниже 120еС приводит к снижению выхода целевого продукта.

Процесс ведут при использовании раствори55 теля, такого как тетрапщрофуран, диоксан, эфир. Растворитель не влияет ни на выход продукта,,нн на селективность и может быть заменен на другие растворители (бензол, толуол), Пример i. Ê ðàñòâîðó 05 г (2 ммоль) Мп(СВН1,) в 20 мл ТГФ в токе аргона при ООС приливают 0,318 г (1 ммоль)

Со(зтилгексаноат), в 10 мл ТГФ и перемешивают в течение 20 мин.

Полученный раствор катализатора в токе аргона переносят в стальной автоклав емкостью 1 л, куда предварительно вносят

10,4 г (0,1 моль) 2-пиридиннитрила, 80 мл

ТГФ и затем подают 0,3 моль ацетилена (давление в автоклаве повышается до 12 атм).

Автоклав нагревают в течение 4 ч при о

135 С. Затем автоклав охлаждают, катализат после разложения метанолом фильтруют и перегоняют в вакууме. Получено 18,5 г 2,2-дипиридила (92% от теоретического). T. пл.

70,5-71,0 С.

Найдено,%: С 76,4; Н 5,3; N 18,3.

С1ОНа И, Вычислено,%: С 76,9; Н 5,1; N 17,9.

Пример 2. К раствору 0375 r (1,5 ммоль) Мд(СаН,„) в 10 мл (С Нв) 0 под аргоном при 0 С приливают 0,47 г (1,5 ммоль) Со(этилгексаноат), в 5 мл (С Н ) О и перемешивают в течение 20 мин.

Полученный раствор катализатора под аргоном переносят в стальной автоклав емкостью 1 л, куда предварительно вносят 10,4 г (0,1 моль) 2-пиридиннитрила, 80 мл (С Н ) 0 и затем подают 0,3 моль ацетилена (давление в автоклаве повышается до 12 атм), о

Автоклав нагревают в течение 4 ч при 140 С.

Затем охлаждают катализат, после разложения метанолом фильтруют и перегоняют в вакууме. Получено 16 г 2,2-дипиридила (79% от теоретического).

При ме р 3. К растворуЛ,02г (4 ммоль) Mg(C H»)2 в 10 мл 1,4-диоксана под аргоном при 0 С приливают 0,318 г (1 ммоль) Со(этилгексаноат)1 в 5 мл 1,4-диоксана и перемешивают в течение 20 мин.

Полученный раствор катализатора переносят в стальной автоклав под аргоном, куда нредварительно вносят 10,4 r (0,1 моль) 2-пиридинннтрила, 60 мл 1,4-диоксана и затем подают 0,3 моль ацетилена (давление в автоклаве повышается до 12 атм). Автоклав нагревают при 140 С в течение 4 ч. По истечении необходимого времени катализат охлаждают, после разложения метанолом фильтруют и перегоняют в вакууме. Получено 189 г 2,2-ципиридила (93,5% от теоретического) .

Пример 4. К раствору 0,318 г (1 ммоль) Со(этилгексаноат), в 25 мл ТГФ под аргоном при 0 С приливают 0,5 г (2 ммоль) Мц(С„Н,,) 2 в 15 мл ТГФ и перемешивают 20 мин.

1108091

Составитель В. Борисова

Техред Л.Мартяшова Корректор И. Муска

Редактор T. Колб

Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5832/17

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Полученный раствор катализатора вносят в стальной автоклав емкостью 1 л, куда предварительно вносят 10,4 г (0,1 моль)

2-пиридиннитрила, 80 мл ТГФ и подают

0,3 моль ацетилена (давление в автоклаве возрастает до 12 атм), Автоклав нагревают в течение 4 ч при 145 С, Затем автоклав охлаждают, катализат разлагают метанолом, фильтруют и перегоняют в вакууме. По: учено

19 г 2.2-дипиридила (95% от теоретического).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет по сравнению с прототипом упростить процесс получения 2,2-дипиридила.