4-метил-3-( @ -фенилэтил)-3,6-дигидропиран,4-метил-3-( @ - фенилэтил)-5,6-дигидропиран и 4-метилен-3-( @ -фенилэтил)- тетрагидропиран в виде смеси изомеров в качестве душистого компонента в парфюмерной композиции
4-Метил-З- (d. -фенилэтил)-3,6-дигидропиран, 4-метил-3-(с -фенилэтил)-5,6-дигидропирани 4-метилен-З- (d- -фенилэтаи тетрагидропиран общей формулы в виде смеси изомеров в соотношении 35:40:25 в качестве душистого компонента в парфюмерной композиции.
СОЮЭ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
„„SU„„1108093
З1.50 С 07 0 309/18; С Il В 9 00
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ "-
Н ABTOPGHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ °
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3585705/23-04 (22) 03.03.83 (46) 15.08.84. Бюл. М 30 (72) А. А. Геворкян, П. И. Казарян, Н. М. Хизанцян, А. С. Аракелян, Г. Г, Фила. това, В. P. Зананьянц, М. А. Сомова, Ю. М. Блажин и С. К. Огородников (7I)- Институт органической химии
АН Арм CCP (53) 547.814.03 (088.8) (56) 1.. Авторское свидетельство СССР
У 618375. кл. С 07 О 309/18, 1976 . (54) 4-МЕТИЛ-3- (cL-ФЕНИЛЭТИЛ)-3,6-ДИГИДРОПИРАН, 4- МЕТИЛ-3- (а/ -ФЕНИЛЭТИЛ) -5,6-ДИГИДРОПИРАН И 4-МЕТИЛЕН -3-(с -ФЕНИЛЭТИЛ) -ТЕТРАГИДРОПИРАН В ВИДЕ СМ ЕСИ ИЗОМЕРОВ В КАЧЕСТВЕ ДУШИСТОГО
КОМПОНЕНТА В ПАРФЮМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ . (57) 4-Метил-3- (aL -фенилэтил) -3,6-дигидропи-. ран, 4-метил-3- (4 -фенилэтил) -S,á-дигидропиран. и 4-метилен-3- (с1 -фенилэтил)-тетрагидропиран общей формулы в виде смеси изомеров в соотношении 35:40:25 в качестве душистого компонента в парфюмерной композиции.
1 1108093 2
6 ч, затем реакционную массу промывают 50 млводы, экстрагируют 150 мл эфира, сушат хлористым кальцием. Перегонкой в вакууме получают
19,1 г (80%) 4-метил-4- хлор- 3- (et- фенилэтил) -тетрагидропирана с т.кип. 104-108 С/2мм, 495 d o 1,0899
Найдено,%: С 70,15; Н 7,87; CC 14,62
С4Н„С(о
Вычислено,%: С 70,44; Н 7,96;
Cl 14,88, Пример 2, 4-Метил-4-хлор-3-(4,-фенилэтил) -тетрагидропиран.
Аналогично примеру 1 из 14 г (0,1 моль)
1-фенил-1-хлорэтана и 11,8 г (0,12 моль)
4-метил-5,6-дигидропирана в присутствии
0,6 г (0,0044 моль) хлористого цинка при 18 С в течение 8 ч получают 19,5 r (81,8%) 4-метил-4-хлор- 3- (с - фенилэтил) -тетрагидропирана.
Пример 3. Смесь 4-метил-3-(4-фенилэтил)-3,б-дигидропирана, 4-мети, ..3-(a(-фенилэтил) -5,6-дигидропирана и 4-метилен-3- (g-фенилэтил) -тетрагидропирана.
11,2 г (0,2 моль) едкого кали в 10 мл метанола нагревают при перемешивании до (Ч 60 С и прибавляют по каплям 11,93 r (0,05 моль) 4-метил-4-хлор-3- (К-фенилэтил)° тетрагидропирана в течение 30 мин. После этого продолжают нагревание при 90 С еще
6 ч, Затем к реакционной смеси прибавляют
30 мл воды, экстрагируют 200 мл эфира, высушивают сульфатом натрия. Разгонкой в вакууме получают 7,5 г (75%) смеси
4-метил-3- (о -фенилэтил)-3,6-дигидропирана, 4-метил-3- (Ы.-фенилэтил) -5,6-дигидропирана и
4-метилен-3- (d. -фенилэтил) -тетрагидропирана с т. кип. 101-105 С/ 1 мм; и о 1,5378;
d20 1,0033.
Найдено,%: С 83,02; Н 9,20
С 4Н„О
Вычислено,%: С 83,16; Н 8,91.
Пример 4. Смесь 4-метил-3-(ot-фе. нилэтил) -З,б-дигидропирана, 4- метил- 3- (К -фенинэтил)-5,6-дигидропирана и 4-метилен-3-(Ы-фенилэтил)-тетрагидропирана, Аналогично примеру 3 иэ 12 г (0,05 моль)
4- метил-4- хлор-3. (Ы. - фенил этил) - тетрагидропирана с той разницей, что процесс ведут в присутствии 3 г (0,13 моль) натрия в 12 мл метанола, при 70 С в течение 5 ч получают
7,2 r (72%) смеси 4-метил-3- (с(-фенилэтил)-З,б-дигидропирана, 4- метил- 3- (eL- фенилэтил)-5,6-дигидропирана и 4-метилен-3- (с -фенил «.а этил) 5,6-дигидропирана и 4-метилен-3- (d -.фенилэтил)-тетрагидропирана с т. кип. 101
105 С/1 мм. ь.
В ИК-спектре образцов имеются поглощения при 1645 — 1665 см (С=С) и 3090 см (— СН ).
Изобретение относится к новому химическо му соединению: производным ди- и тетрагидропирана — 4-метил-3- (а -фенилэтил)-3,6-дигидропирану, 4- метил-3- (ck -фенилзтил) -5,6° дигидропирану и 4-метилен-3-(ñ1-фенилэтил)-тетрагидропирану в виде смеси изомеров, которая обладает запахом меда и горьковатой пыльцы, и может найти применение в качесстве душистого компонента в парфюмерной композиции, 10
Известны производные дигидропирана-2-изобутил-2,4-диметил-З,б-дигидропиран, 2-изобутил-2,4-диметил-5,6-дигидропиран и 2-изобутил-2- метил-4- метипентетрагидропиран в виде смеси изомеров, обладающей фруктово-цитрусовым 5 запахом, Целью изобретения являются новые производные дигидропирана, обладающие новой нотой запаха, которые используются в качестве душистого компонента в парфюмерной композиции, .Цель достигается новой химической структурой общей формулы
Соединения формулы (1) получают дегидрохлорированием 4-метил-4-хлор-3- (с -фенилэтил)
-тетрагидропирана в присутствии основного агента, предпочтительно метилата натрия или гидроксида калия, при 60 — 90-С. Целевой продукт выделяют в виде смеси изомеров
4-метил-3- (d-фенилэтил) -З,б-дигидропиран, 4-метил-3.. (oL-фенилэтил)-5,6-дигидропиран и
4-метилен-3- (d, -фенилэтил)-тетрагидропиран в
35 процентном соотношении 35:40:25. Процесс проводят в течение 5-7 ч при соотношении исходный хлорид:основной агент равном 1:4.
Исходный 4-хлор-4-метил-3- Q,-фенилэтил)-тетрагидропиран получают взаимодействием
1-фенин-1-хлорэтана с 4-метил-5,6-дигидропираном в присутствии хлористого цинка в качестве катализатора при соотношении
1. (1 — 1,2):(0,0035 — 0,0044) при 18-22 С в течение 6-8 ч.
4-Метил-4-хлор-3- (с/:фенилэтил)-тетрагидропи-1 ран доступный продукт, так как получается на основе 4- метил-5,6-дигидропирана, являющегося многотоннажным побочным продуктом проиэводгтва изопрена по Принсу.
Пример 1. 4-Метил-4-хлор-3- (Ы-фенилэтил) 50
- тетрагидропиран.
В колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, помещают 14 г (0,1 моль)
1-фенил-1-хлорэтана и 0,5 r (0,0035 моль) растертого в порошок свежеплавленного хлористо- 55 го цинка и прибавляют по каплям в течение
15 мин 9,8 г (О, l моль) 4-метил-5,6-дигидропирана при 22 С. Перемешиванис продолжают
1!08093
l,2
4,7
4,8
5,9 ..
12,0
23,8
47,6
Составитель И. Дьяченко
Техред T.Ôàíòà Корректор И. Муска
Редактор T. Колб
Тираж 410 Подписное
ВНИИ11И Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
l l3035, Москва. Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 5832/17
Филиал 1И1П "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
По данным ГЖХ,(двухметровая колонка с
5% ЗŠ— 30 на хроматоне при температуре о колонки 170 С, детектор — катарометр, скорость газоносителя (гелий) 50-60 мл/мин) продукт является смесью трех веществ в
5 соотношении 35;40:25.
Смесь 4-метил-3- (cL -фенилэтил) -3,6-5,6-дигидропиранов и 4- метилен-3- (Ы -фенилэтил)-тетрагидропирана (соединение 1) получила оценку 4,0 по пятибалльной системе при
1О дегустации на Ленинградской парфюмерной фабрике "Северное Сияние".Она может быть использована при составлении парфюмерных композиций.
На основе предлагаемой смеси (соединение 1) составлена композиция следующего состава,вес.%:
Ванилин
Флер де оранж абсолю
Соединение 1
Лн раль
Гелиотропин
Диметилацеталь гндрооксицит ронел аля
Гидрооксицитронеллаль
Испытания показали, что композици» имеет запах липы и может найти применение в парфюмерной промышленности для формирования начального запаха, внос в. него ноты меда и горьковатой пыльЦЫ.
