Способ утилизации отработанных жидкофазных катализаторов для очистки газов

 

1. СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ ЖИДКОФАЗНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ, состоящих из водных кислых растворов солей металлов, включающий вьщеление меди цементацией , отгонку иода и отгонку хлористого водорода при повьппенной температуре , отличающийся тем, что, с целью повьшения степени утилизации катализаторов, вначале из катализатора ввделяют иод отгонкой, далее медь цементацией при 50-60 С, затем отгоняют хлористый водород. 2. Способ по П.1, отличающийся тем, что отгонку иода ведут при 98-107С и отгонку хлористого водорода при 107-133С. (Л 9О со

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) 3(5| (В 01 J 37/00; В 01 J 23/78

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, . (($ . ™. =.;;.т ;- 1 ((Ij

К ABTOPCHOlVIY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫЛИ

I (21) 3472626/23-04 (22) 20.05.82 (46) 23.08.84. Бюл. Ô 31 (72) Ю.М. Шиндлер, О.А. Дюсембаева и В.Ф. Малыхин (71) Джезказганский научно-исследовательский и проектный институт цветной металлургии и Карагандинский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт

/ (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Смола В.И. Утилизация слабоконцентрированных сернистных газов мокрыми методами за рубежом. ЦНИИцветмет экономики и информации. Об- . зорная информация, вып. 6. М., 1980,. с. 24.

2. Разработка координационных катализаторов для получения серной кислоты из отходящих газов цветной металлургии, содержащих О, 1-3Х двуокиси серы. Отчет по НИР per. У 80021625, инв. В 0282.8008674, Джезказган, 1981, с. 42-45 (прототип). (54) (57) 1. СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ ЖИДКОФАЗНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ, состоящих иэ водных кислых растворов солей металлов, включающий вьщеление меди цементацией, отгонку иода и отгонку хлористого водорода при повьппенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения степени утилизации катализаторов, вначале из катализатора вьщеляют иод отгонкой, далее медь цементацией при 50-60 С, затем отгоняют хлористый водород.

2. Способ по п,1, о т л и ч а ю— шийся тем, что отгонку иода ве- дут при 98-107 С и отгонку хлористо- Е

ro водорода при 107-133 С.

1 109191

Изобретение относится к технологии переработки катализаторов, потерявших свою активность, в частности к технологии переработки жидкофазных катализаторов, состоящих иэ, водных 5 кислых растворов солей металлов и предназначенных для очистки отходящих газов от двуокиси серы, окисления фосфинов и сульфанов, и может быть использовано в цветной и черной металлургии, химической и газовой промышленности, энергетике.

Известен способ утилизации отработанных жидкофазных катализаторов для очистки газов, состоящий из сер- 15 нокислого водного раствора железохелатного комплекса и сульфата железа, путем охлаждения отработанного жидкого катализатора при рН>3 до О С, отделения железохелатного комплекса, 20

Оставшийся раствор нагревают до 80 С, выделяют кислые газы (двуокись серы) и направляют их на производство серной кислоты 1 1g.

Недостаток способа — относительная 25 сложность технологии: поддержание определенного значения рН, температурные перепады (охлаждение, нагревание) .

Наиболее близким к изобретению ЗО по технической сущности и достигаемому эффекту является способ утилизации отработанных катализаторов для очистки газов, состоящих из водных кислых растворов солей металлов, пу- З5 тем выделения медицементацией при

25 С, далее отгоняют иод при 80-99 С, затем ведут отгонку хлористого водорода при 117-138 С 1 2 ).

Однако известный способ отличает- 40 с| недостаточно высокой степенью утилизации газа и хлористого водорода.

Так, при 100Х-ной степени утилизации меди известным способом степень утилизации иода и хлористого водорода4 составляет соответственно 67 и 76Х.

Цель изобретения — повышение степени утилизации катализаторов.

Поставленная цель достигается тем,50 что согласно способу утилизации отработанных жидкофазных катализаторов для очистки газов, состоящих из водных кислых растворов солей металлов, вначале из катализатора выделяют йод отгонкой, далее медь цементацией при 50-60ОС, затем отгоняют хлористый водород.

Причем отгонку йода ведут при

98-107 С и отгонку хлористого водорода при 107- 133 С.

Преплагаемый способ по сравнению с известным позволяет повысить степень утилизации катализатора. Так, согласно предлагаемому способу при

100Х-ной степени утилизации меди степень утилизации иода возрастает до 90-100Z и хлористого водорода до

88-96Х.

Предлагаемый способ позволяет уменьшить.в 2,5-3 раза расход железа на цементацию меди при проведении ее при 50-60 С. Цементация при

t <50 С t )60 приводит к повышенному расходу железа, возможно из-за побочных взаимодействий железа с

I хлорид-ионами в сернокислой среде.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Отработанный жидкофаэный катализатор для очистки газов, состоящий из водных кислых растворов солей и металлов, нагревают до 98-107 С и отгоняют иод, затем в раствор добавляют металлическое железо из расчета

0,9-1,4 г железа ня 1 г меди и при

50-60 С ведут выделение меди цементао цией, затем нагревают и ведут отгонку хлористого водорода при 107-133ОС.

Пример 1. 100 мл отработанного жидкофазного катализатора для очистки газов от двуокиси серы, содержащего, моль/л: хлорная медь 0,2; хлорное железо 0,2; соляная кислота 1,0; иодид калия 0,005; серная кислота 5,7; вода остальное, нагревают в приборе для перегонки кислот в течение 10 мин при повышении температуры от 98 до 107 С и улавливают водой выделившийся иод, затем выделяют медь цементацией на металлическом жео лезе при 60 С до полного выделения меди и снова нагревают в течение

25 мин при повышении температуры от

107 до 133 С, улавливая выделяющийся хлористый водород водой. Выделившийся иод и хлористый водород определяют титрованием соответственно тиосульфатом и гидроокисью натрия. В результате выделяется 100Х иода и 98Х хлористого водорода в расчете .на исходное содержание иодид- и хлоридионов, Пример 2. 100 мл отработанного жидкофазного катализатора для очистки газов от двуокиси серы, содер1109191 жащего, моль/л: хлорная медь 0,2; хлорное железо 0,2; соляная кислота 1,0; иодид калия 0,005; серная кислота 8,3; вода остальное, нагрева" ют в приборе для перегонки кислот в течение 10 мин при повьш ении температуры от 98 до 100 С иулавливают водой вьделившийся иод, затем вьделяют медь цементацией на металлическом железе при 50 О. до полного вьделения меди и,снова нагревают в течение 25 мин при повышении температуры от 107 до

Ф о

133 С, улавливая выделяющийся хлористый водород водой. Вьделившийся иод

15 и хлористый водород определяют титрованием соответственно тиосульфатом и гидроокисью натрия ° В результате выделяется 98% иода и 89% хлористого водорода в расчете на исходное со20 держание иодид- и хлорид-ионов.

Пример 3. IOO мл отработанно го жидкофазного катализатора для очистки газов от двуокиси серы, содержащего, моль/л: хлорная медь 0,2;

25 хлорное железо 0 2 соляная кислота 1,0; иодид калия 0,005; серная кислота 2,4; вода остальное, нагревают в приборе для перегонки кислот в течение 10 мин при повьппении температуры от 98 до 107 С, улавливают водой выделившийся иод, затем выделяют медь цементацией на металлическом железе при 60 С до полного выделения меди и снова нагревают в течение

25 мин при повышении температуры от З5

107 до 133 С, улавливая выделяющийся хлористый водород водой. Вьделивший-. ся иод и хлористый водород определяют титрованием соответственно тиосульфатом и гидроокисью натрия. В ре- 4О зультате вьделяется 90% иода и

100% хлористого водорода в расчете на исходное содержание иодид- и хлорид-ионов.

Пример 4. 100 мл отработан-, ного жидкофазного катализатора для очистки газов от двуокиси серы, со держащего, моль/л: хлорная медь 0,2; хлорное железо 0,2; соляная кислота 1,0; иодид калия 0,005; серная кислота 4,0; вода остальное, нагревают в приборе для перегонки кислот в течение 10 мин при повышении температуры от 98 до 107 С и улавливают

55 водой выделившийся иод, затем вьделяют медь цементацией на металлическом железе при 60 С до полного выделения меди и снова нагревают в течение 25 мин при повышении температуры от 107 до 133 С, улавливая вьделяющийся хлористый водород водой. Выделившийся иод и хлористый водород определяют титрованием соответственно тиосульфатом и гидроокисью натрия.

В результате вьделяется 100% иода и

88% хлористого водорода в расчете на исходное содержание иодид- и хлорид-ионов.

Пример 5. 80 мл отработанного жидкофазного катализатора для окисления фо"финов и сульфанов, содержащего, моль/л: хлорная медь О, 18; хлорид натрия 5,7; иодид калия 0,04; накопившиеся серная и фосфорная кислоты 0,9; вода остальное, смешивают с 20 мл концентрированной серной кислоты и нагревают в приборе для перегонки кислот в течение 15 мин при повышении температуры от 100 до 106 С, йри этом улавливают водой вьделившийся иод. Затем вьделяют медь цементацией на металлическом железе при

50 С до полного выделения меди и сноо ва нагревают в течение 30 мин при о повышении температуры от 107 до 132 С, улавливая выделяющийся хлористый водород водой. Выделившийся иод и хлористый водород определяют титрованием соответственно тиосульфатом и гидроокисью натрия. В результате выделяется 90% иодида и 89% хлористого водорода в расчете на исходное содержание иодид- и хлорид-ионов.

Пример 6. 50 мл жидкофазного катализатора для окисления фосфина и сульфана, содержащего, моль/л: хлорная медь 0,16; иодид калия 0,00427- серная кислота 0,759; хлорид натрия 4,379; вода остальное, помещают в реактор, через который с объемной скоростью 200 ч-1 пропускают карбидный ацетилен, содержащий 0,2 об.X примесей фосфина и сульфана. Медь(?Т) окисляет эти примеси до серной и фосфорной кислоты, при этом восстанав- ливается до меди (I). Один объем раствора очищает 700 объемов ацетилена, затем раствор регенерируют кислородом, продувая воздух с объемной скоростью 15 ч " .Кислород окисляет медь (I) pn меди. (II), Регенерирован ный катализатор вновь очищает ацетилен, окисляя фосфин и сульфан до фосфорной и серной кислот, которые накапливаются в составе жидкофазного катализатора. Накопление больших количеств серной и фосфорной кислот в составе катализатора снижает активность, и катализатор в реакторе заменяют свежим. Отработанный катализа-.. тор, содержащий, моль/л: хлорная медь О, 16; иодид калия 0,004; хлоТ а б л и ц а 1

Способ

Степень утилизации, %

Последовательность операций

2-я меди хлористого водорода иода

67 t 00

Цементация меди при 25оС

Отгонка

Отгонка

Известный иода при повышехлористого водорода при повышении темнии температуры от 80 до 99 С пературы от 117 до

138 С

100

Отгонка

Предлагаемый

Цементация меди при

50 С

Отгонка хлористого иода при повышении водорода при повышении темтемпературы от

98 до

107 С пературы от 107 до 133 С

При утилизации известным способом расход железа на цементацию состав- 40 ляет 2,5 r на 1 г меди, а при предлагаемом способе - 1,2 г на 1 r меди, т.е. в 2 раза ниже.

Пример 7. 100 мл катализа.тора для очистки газа от двуокиси се- 45 ры, содержащего, вес;%: хлорная медь (II) 40; хлорное железо (Ш) 5,0; иодид калия 0,04; соляная кислота 7,0; уксусная кислота 35,0; вода 48,96, помещают в реактор и при непрерывном 5О перемешивании пропускают со скоростью

3700 ч- 1 гаэовоздушную смесь, содержащую 0,53 об.% двуокиси серы. Наблюдается 100%-ное превращение двуокиси серы в серную кислоту, которая 55 накапливается в составе катализатора и постепенно снижает его активность.

После очистки 1,5 м смеси катализатор в реакторе заменяют свежим составом, а отработанный катализатор, содержащий дополнительно к указанным компонентам 30% серной кислоты и соответственно 18,96% воды, утилизируют либо известным, либо предлагаемым способом. При утилизации известным способом расход железа на цементацию составляет 3,2 r на 1 r меди, а в предлагаемом способе расход желеэа—

1,4 r на 1 r меди, т.е. в 2,5 раза ниже.

Результаты исследования приведены в табл. 2.

1109191 6 рид натрия 4,379; накопившиеся серная и фосфорная кислоты 9, вода остальное, утилизируют либо согласно известному, либо согласно предлагае5 мому способам. Результаты приведены в табл. 1.