Поли (2-гидроксипропиленаминоалкиленамин- @ , @ ) полиметилфосфонаты в качестве ингибиторов солеотложений на металлических поверхностях
Поли-
CO1OS СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН
09) 01) 412 А
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ йРБЛВО i :g А
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3509110/23-05 (22) 03.11.82 (46) 23.08.84. Бюл. Р 31 (72) А.А. Емков, В.М. Балакин, Ю.И. Литвинец, Г.Н. Плахута, Г М. Ярышев, Е.Н. Денисов, Ю.Д, Морозов, С.А. Михайлов, А.С. Ихсанов, Л.С. Шевницын, А.Г. Шкуро, П.Я. Решетников, В.В. Леженин, Г. Ажигалиев и А.И. Ваганов (53) 678.675(088.8) (56) 1. Патент ФРГ Р 1148551, кл. 12026/01, 1963.
2. Авторское свидетельство СССР
N- 401692, кл. С 08 G 79/04, 1972.
3. Авторское свидетельство СССР
9 646035, кл. E 21 В 37/06, 1977. за С 08 G 73 02//С 23 F 11/16 (54) ПОЛИ-(2-ПЩРОКСИПРОПИЛЕНАМИНОАЛКИЛЕНАМИН-N,N )ПОЛИМЕТИЛФОСФОНАТЫ
В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ
НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЯХ. (57) Поли-(2-гидроксипропиленаминоалкиленамин-N,N )ïoëèìåòèëôoñôoíàòû общей формулы
g+QH 1 I он сн 1 3+A Р03 1 1 1 1й где Х=С3, Вг; М„иМ =HNa; п = 4-15; m= 2-6, в качестве ингибиторов солеотложений на металлических поверхностях. Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к поли-(2-гидроксипропиленаминоалкиленамин-N,N ).ïoëèìåòèëôîñôîíàòàì общей формулы где Х =С%, Br; М„,М2 = Н, Иа; n 4-15; m = 2-б. Поли-(2-гидроксипропиленаминоалкиленамин-N,N )иолиметилфосфонаты являются эффективными ингибиторами образования отложений солей на поверхности оборудования, контактирующего с водой. Известен ряд фосфорсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве ингибиторов солеотложений на металлических поверхностях, такие как оксизтилиденди09412 4 фосфонат (ОЭДФ) flj,полиалкиленполиаминметилфосфонаты (ПАФ)(2) полиэтиленполиамин-И-метилфосфоновая кислота C3|. Однако эффективность известных ингибиторов недостаточно высока, причем они эффективны только в отношении определенных солей. Цель изобретения — синтез поли1п (2-гидроксипропиленаминоалкиленамин. N, N )ïîëèìåòHëôîñôîíàòîâ, которые могут быть использованы в качестве эффективных ингибиторов солеотложений на металлических поверхностях. Цель достигается синтезом соединений, имеющих укаэанную структуру. Поли-(2-гидроксипропиленамино( алкиленамин-И М )полиметилфосфонаты ) указанной общей формулы получают конденсацией поли-(2-гидроксиаминоалкиленаминов) илп их галоидгидратов с формальдегидом и фосфористой кислотой в присутствии соляной кис25 лоты, аналогично известным соединениям (23 где X= Ct, Br; IC = (0-2); тп = 2-6; n = ч-15, В солевую форму (М и Мд = Na) соединения легко переводятся нейтрализацией кислот соответствующей гидроокисью натрия. Продукт реакции выделяется из реакционной массы осаждением этиловым, метиловым или изопропиловым спиртом, ацетоном или другим гидрофильным растворителем; очистка продуктов производится переосаждением из водного раствора. По внешнему виду поли-(2-гидроксипропиленаминоалкиленамин-И1 И)полиметилфосфонаты (М, М2 = Н) представляют собой аморфные вещества желтоватого цвета, 45 ления. Исходнь|е поли-(2-гидроксиаминоалкиленамины) получены поликонденсацией известным способом 1,3-дигалоидгидрина глицерина с соответствующим диамином. Молекулярная масса полиаминбв (соответственно и) определена изопиестическим методом. Вместо фосфористой 14 соляной кислот может быть использован треххлбристый фосфор, дающий при взаимодействии с водой эти соединения. При получении поли-(2-гидроксипропиленаминоалкиленамин-И,N )полиметилфосфонатов берут на 1 моль исходного полиамина (в расчете на содержание азота) 1-2 моль фасфористой кислоты, 2-3 моль формальдегида, 40 не имеющие четкой температуры плав1109412 1-1,5 моль соляной кислоты. При использовании треххлористого фосфора на 1 моль полиамина берут 1-2 моль треххлористого фосфора и 2-3 моль формальдегида. Во втором случае сначала проводится гидролиз треххлорйстого фосфора путем его добавления в формалин, а затем конденсация с полиамином. Реакция может быть осуществлена как периодическим, так и непрерывным способом. Температура реакции 95-110 С, продолжительность 1-3 ч. Строение полученных фосфонатов подтверждено данными элементного анализа, ИК-спектроскопией и кондуктометрическим титрованием 1н раствором гидроокиси натрия. В ИК-спектрах фосфонатов присутствуют полосы поглощения в области 1 080 (валентные колебания связи Р=О), 980 и 1180 см (связь P-OH), отсутствующие в спектре исходного полиамина, Кривые кондуктометрического титрования фосфоновых кислот 1н. раствором гидроокиси натрия имеют характерные площадки, соответствующие оттитровыванию протонов группы РО Н . Значения п = 4-15 обусловлены особенностями исходного полиамина. При его получении протекает реакция поликонденсации диамина с дигалоидгидрином,сопровождающаяся выделением галоидводорода. В результате образования галоидгидрата с одним из мономеров (диамином) реакция поликонденсации быстро прекращается. Известный метод устранения влияния галоидводорода путем его связывания основаниями в данном случае не пригоден, так как они либо приводят к гидролизу другого мономера — дигалоидгидрина, либо вступают в реакцию, обрывая растущую цепь. Для соблюдения эквивалентности мономеров используется двукратный избыток диамина. Получается полиамин со сравнительно невысокой молекулярной массой — степень поликонденсации не превьппает 15-20. Более высокие значения и до 15 получаются при проведении реакции методом межфаэной поликонденсации. Оценка эффективности предотвращения отложений сульфата и карбоната кальция в динамических условиях на тепловыделяющей поверхности заклюСодержание фосфора, 7.: найдено 18,23, вычислено 18,50. Пример 2. 1 мас.ч. хлоргидрида поли-(2-гидроксиаминогексаметиленамина) (m = 6, п = 4-6, k= 1,2) смешивают с 4 мас.ч фосфористой кислоты, 1,5 мас.ч. воды и 2 мас.ч. соляной кислоты. Смесь нагревают до 100 С в течение 15 мин, добавляют 5 мас.ч. 377.-ного раствора формалина. При 100 С нагревают 1 ч. Далее по примеру 1. Содержание фосфора, 7.: найдено 12,10, вычислено 15,30. Опыты по определению эффективности предотвращения отложений солей полученными фосфонатами проводились по следующей общепринятой методике: в серию колб емкостью 250 мл помещают по 100 мл поды, содержащей соли, и добавляют ингибитор. Затем растворы термостатируют при 75 C. Через 6 ч определяют содержание ионов кальция и магния в растворе. 55 чалась в измерении массы отложений солей на поверхности электронагревателя типа ТЭН-5, помещенного в стеклянную ячейку, через которую пропускался исследуемый раствор с добавкой ингибитора. Температура циркулирующего раствора в опыте 50-80 С. Длительность опыта 5,5 ч. Сульфат)ный раствор готовят смешением хлоt0 ристого кальция и сульфата натрия и содержит по 50 мг-экв/л ионов Са", ЯО, Na+, СС . Карбонатный раствор готовят смешением бикарбоната натрия и хлористого кальция и содержит по 15 . 10 мг-экв/л ионов Са" и НСО> и по 200 мг-экв/л CC и Na+ . Пример1,.1 мас.ч. хлоргндрата поли-(2-гидроксиаминоэтиленами20 на) m = 2 п=7-9 k=1 4) смеУ У Ф шивают с 3 мас.ч. фосфористой кислоты, 2 мас.ч. воды и 2 мас.ч. соляной кислоты (плотность 1:18), смесь нагревают до 100 С и в течение 15 мин добавляют 5 мас.ч. 37%-ного раствора формалина. При 100 С нагревают 2 ч, реакционную массу охлаждают, при перемешивании добавляют двукратный объем этилового спирта, выпавший осадок отделяют, очищают переосаждением из воды и сушат. Соли получают добавлением вычисленного количества соответствующей гидроокиси (КОН, NaOH ил ИН,ОН) 1109412 Для сравнения параллельно проводят контрольный опыт без добавки реагента. Эффективность ингибирования отлоФ жения солей рассчитывают по формуле С -С 9 ср =--.— — Й 100%, С,-С, где C,,Ñ,Ñ - концентрация кальция в растворе с добавкой ингибитора, без добавки ингибитора и в исходном растворе соответственно, мг/л. Эффективность ингибирования отложений карбоната кальция определяли на воде следующего ионного сос,тана, мг/л: 15 Са =1100, М8 " =380, НСО =936, Na = 7500, CR =14047,77. Результаты испытаний поли-(2гидроксипропиленаминоалкиленаминN,N )полиметилфосфонатов, полученных 20 по примерам 1,2, и известного ингибитора ОЭДФ приведены в табл. 1. Эффективность предотвращения отложений сульфата кальция, определенная по аналогичной методике на воде, содержащей 2440 мг/л Са 4 и 5760 мг/л БО„, представлена в табл. 2. Я табл. 3 представлены результаты испытаний эффективности ингиби30 Та блица 1 Эффективность ингибирования, %,при расходе ингибитора, мг/л Ингибитор 20 65,0 65,0 65 0 По примеру 1 (М,=М =Н) 56,9 2 (М,=М =H) 47,4 63,9 60,2 57,9 57,9 57,7 ОЭДФ Таблица2 Эффективность ингибирования, %, при расходе ингибитора, мг/л Ингибитор 100 100 100 100 100 ОЭДФ По примеру 1 (М„=М =Н) 55 2 (м„=м =н) 100 рования солеотлпжений на поверхности теплообмена в динамических условиях. Из результатов, приведенных в табл. 1-3, видно, что поли-(2-гидроксипропиленаминоалкиленамин-N,N ) полиметилфосфонаты достаточно эффективно предотвращают отложения карбоната и сульфата кальция и при одинаконом расходе имеют более высокую эффективность, чем известный ингибитор ОЭДФ. Пример 3. 1 мас.ч. бромгидрата поли-(2-гидроксипропиленаминоэтиленамина) (m=2, п=12-15, k=1,5, Х=Вг) смешивают с 2,5 мас.ч, фосфористой кислоты, 2 мас.ч. воды и 1,8 мас.ч. слояной кислоты, смесь нагревают до кипения и добавляют 4,5 мас.ч. 37%-ного раствора формалина. Далее по примеру 1. Содержание фосфора, %: найдено 17,5, вычислено 18,0. Таким образом, использование изобретения позволит получать эффективные ингибиторы солеотложений, необходимые в различных процессах, связанных с использованием оборудования, контактирующего с высокоминерализованной водой. 1109434 Составитель Г. Смиронова Редактор С. Патрушева Техред С.Мигунова - Корректор С. Шекмар Заказ 6003/.18 Тираж 522 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", r. Ужаород, ул. Проектная, 4 ние у всех штаммов холерных вибрионов,вызывающих холерогенный эффект на животных, тогда как известный с.иособ— только у ограниченного числа холерных вибрионов,а также дает возможность Во лучать холерный токсин in vitro,