Способ оптического абсорбционного анализа веществ

 

СПОСОБ ОПТУИЕСКОГО АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВ, включающий просвечивание анализируемой и сравнительной смесей двумя модулированными потоками излучения, уменьшение сравнительного потока и регистрацию результирующего сигнала, отличающийся тем, что, с целью повьш1ения точности измерений, последовательно производят не менее трех равноотстоящих по времени измере1шй мгновенного значения результирующего сигнала до и после уменьшения сравнительного потока на фиксированную величину в течение време .§ ни, равного периоду модуляции, и по полученным результатам судят о центрации анализируемого компонента .

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕО (ИХ

РЕСПУБЛИН (!9) (11),(5„с 01 н 21/61

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABT0PCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ии

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И m KPbfTHA (21) 3510116/18-25 (22) 22.07.82 .(46) 23.08.84. Бюп. ¹ 31 (72) Г.Ф.Байдиков, Ю.С .Бернер, Л.А.Конопелько, Ю.А.Кустиков и И.А.Попазов (71) Ленинградский ордена Трудового

Красного Знамени сельскохозяйственный институт (53) 543.422(088.8) (56) 1. Павленко В.A. Газоанализаторы. M.-Л., "Машиностроение", 1965, с. 131 †1.

2 . Авторское свидетельство СССР

¹ 369473, кл . G 0 1 N 21/37, 1971 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ОПТИЧЕСКОГО АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВ, включающий просвечивание анализируемой и сравнительной смесей двумя модулированными потоками излучения, уменьшение сравнительного потока и регистрацию результирующего сигнала, о т ли чающий ся тем, что, с целью повышения точности измерений, последовательно производят не менее трех равноотстоящих по времени измерений мгновенного значения результирующего сигнала до и после уменьшения сравнительного потока на фиксированную величину в течение времени, равного периоду модуляции, и по Я полученным результатам судят о концентрации анализируемого компонента.

С: зуд ьтирующегс сигнала.

В известном способе для анализа применяется скачкообразное уменьшениее < р аннител ьного потока радиации с помощью ли афр агмы, оптической з аслонки или камеры переменной толщи— ны, з апол пенной поглощающим радиа- 45 нию газом или жидкостью, и измерение промежутка времени от момента начала уменьшения потока до момента исчезновения результирующего сигнала по всличине которого судят о 50 конце нтр ации о предел енной компоненты в анализируемой смеси t2).

Однако разность амплитуд сравнительного и рабочего сигналов зависит не тол ько от раз нс сти амплитуд 55 сравнительного и рабочего потоков излучения, но н от коэффициента передачи измерител> « -преобразовательной

1 Il

Изобретение относится к способам оптического абсорбционного анализа смесей веществ, основанным на измерении поглощения радиации определенной компонентной анализируемой смеси.

Известен дифференциальный способ анализа, согласно которому о концентрации определенной компоненты в анализируемой смеси судят по величине результирующего сигнала, являющегося геометрической суммой рабочего и сравнительного сигналов, пропорциональных рабочему и сравнительному потокам радиации, при этом рабочий и сравнительный потоки радиации модулируют, сдвигают их фазы относительно друг друга на 0 или 180 и предполагают, что амплитуда результирующе о сигнала пропорциональна раз иост и;.мплитуд сравнительного и рабочего поте ков (1).

Недостатком такого способа явля— ется наличие погрешности от угла фазовой разъюстировки.

Кроме того, наличие мультиплика— тивной погрешности обусловлено непост оя нст вом коэффициента передачи из мерительно-преобразовательной цепи и колебанием напряжения питания излучателей.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ оптического абсорбционного анализа веществ, включающий просвечивание анализируемой и сравнительной сме сей двумя модулированными потоками излучения, уменьшение сравнительного потока и регистрацию ре09602 цепи. Следовательно, известному способу присуща мультиплшкатинная погрешность. Кроме того, амплитуда результирующегоо си гнала, по величине кото5 рой судят Оразности,амплитуд сравнительного и рабочего сигналов, равна этой разности только в том случае, если фазовый сдвиг между сравнительным и рабочим сигналами равен 180 ., А поскольку такой фазовый сдвиг в устройствах реализовать идеально точно невозможно, то извес ному способу присуща погрешность из-за фазовой разъюстировки.

На точности измерения концентрации отрицательно сказывается то, что результирующий сигнал не является синусоидальным, поскольку он образован в результате сложения на

20 приемнике излучения двух потоков

У модулированных по несинусоидальному закону. Гармонические составляющие основной частоты, присутствующие в результирующем сигнале, иска25 жают его форму и увеличивают погрешность, обусловленную фазовой разьюстировкой .

Разность между амплитудами сравни— тельного и рабочего потоков излучения з ави сит от концентрации нели30 нейно, сл едоват ел ьно, име ет место погр ешност ь ли неариз ации .

Цель изобретения — повышение точности измерений.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу оптического абсорбционного анализа веществ, включающему просвечивание анализируемой и сравнительной смесей двумя модулированными потоками излучения, уменьшение сравнительного потока и регистрацию результирующего сигнала последовательно производят не менее трех равноотстоящих по времени измерений мгновенного значения результирующего сигнала до и после уменьшения сравнительного потока на фиксированную величину в течение времени, равного периоду модуляции, и по полученным результатам судят о концентрации анализируемого компонента.

Для достижения положительного эффекта необходимо произвести не менее трех равноогстоящих по времени измерений мгновенного значения результирующего сигнала за период модуляции. Выбор числа измерений (не менее трех) обусловлен тем, что для представления результирующего!!096

3

"игнала си((усоицальной функцией (первой гармоникой) необходимо иметь минимум три измеренных значения . Измерения производят равноотстоящие по времени за период модуляции с целью упрощения способа, в противном случае необходимо производить регистрацию фаз измерений, что усложняет способ и реализующее его устройство. !

О

На фиг. l и 2 показаны временные диаграм(ь(; на фиr. 3 и 4 — векторные диаграммы, поясняющие способ.

На фиг. обозначены у (t);. у () у (") сравнительный ра

2 3 бочий и результирующий сигналы соответственно при полных потоках радиа1 (( ции; Л1, А2, А3 — амппит уды; фазы этих сигналов от2 3 носительно фазы 9 Д опорного напряжения, на фиг. 3 показаны векторы этих сигналов.

На фиг. 2 обозначены аналогичные на фиг. сигналы при уменьшенном в

К раз сравнительном потоке радиации.

На фиг. 4 показаны векторы сиг— налов, соответствующих фиг. 2. На фиг. 3 обозначены h — вектор сиr2 нала, совпадающий по фазе с опорным напряжением; h 1 — вектор сигнала, сдвинутый по фазе на 90 относи30 тельно опорного напряжения, векто— ры h u h „являются составляющими вектора Л З результирующего сигнала при полных потоках радиации, векторы

4 и а являются соответствующими со-3 ставляющими вектора А сравнитель1 ного сигнала До уменьшения его в К раз; векторы 3 и с являются

= i составляющими вектора А2 рабочего сигнала.

На фиг. 4 обозначены h — составII

4 ляющая вектора А3 результирующего сигнала при уменьшенном в К раз сравнительном потоке радиации, совпадаю— щая по фазе с опорным напряжением; . И

h — составляющая вектора А» сдви3 о, нутая по фазе на 90; f и е — соответствующие составляющие вектора ((A„сравнительного сигнала после его уменьшения в К раз; m u g — состав(( ляющие вектора А рабочего сигна2 ла.

За период Т модуляции производят серию из и измерений U.; (фиг.!) мгновенного значения результирую- 55 щего сигнала через промежутки времени 7 например, при помощи быстродействующего аналого-цифрового

02 4 преобразователя. Изм»р< н(((( (1=!,2...,t1) з аномии 1(< 1, З»т» t нительный поток радиации ум»н(,шают в К раэ, например, оитическ< и 1»слонкой,устанавливаемой на и j (è ср»ннительного потока, и по истечении переходного процесса в иэм»ритсльнопреобразователь((ых элемент»х, обусловленного этим уменьшением производят серию таких же измерений U2. (фиг. 2) с запоминанием ((оспедних, например, в электронном з»помин ающем устройстве. Обе серии измерений начинают с одной и той же начальной фазы Ч„„, задаваемой, напри мср, таким же образом, как (: фаз» опорного напряжения в изве".тном способе.

Результирукнций сигнал является гармонической функцией времени у (й) (фиг. I) и. следовательно, может быть представлен в виде сумм(двух составляющих, одна из которых совпадает по фазе с опорным напряжением, а другая сдвинута по фазе на 90 (фиг. 3) (

2((rAe b, ч„ 4 Ь2=А3co593, = т ("

Амэл(4туды h u h этих состав! 2 ля(<((цих результирующего сигпапа вычисля(от по формулам (1

"1= — -- U . coo —" (;-1)

2 23

1=1

2(( — . 5i> — (1-1! (1

1=1

Затем по аналогичным формулам и по измерениям U2„(i=1,2,...,и), представляя результирующий сигнал функцией у" (фиг.2) в виде ((Ц=А Ю (art It )=t COIVt t I net, (I(! =В si(1 Y; =Л cos 9 (4! где 3 3 3 3 3 вычисляют амплитуды h u h (фиг.4) двух указанных составляющих результирующего сигнала для случая умен(— ш ения сравнит ел ьного сигнала.

Запишем выражения для сравнительного и рабочего сигналов (фиг.1-4) в виде

l (t) =A з!п(и1т. +Ч 1-асозм1+Ьзмю1

1 1

1, „ М=(11 5<п (<(Я+У„")= ecos

2 2 2

I (( (5(jt}=A s tt lt,at+4 )=it" co5tot ((t ai„

S гдето,ь,с, Я,е,f,g, n — параметры, связанные с амплитудами и фазами соответствующих сигналов соотношениями, аналогичными (4) . 3 апишем со от ноше ни я

1!096

10

И, следовательно, учитывая выраже- .

1 ния (5) g=c;m=d; е= — — а;

f — — в (8) . Изменениями переК численных величин можно пренебречь, поскольку промежуток времени от на- 30 чала первой серии измерений до конца второй мал (яесколько периодов обтюр ации) .

Предлагаемый способ основан на решении системы уравнений, связывающей параметры h1, ? 2, h, h> с параМетрами а, Ь, c., d и являющейся следствием соотношений (! ), (3), (5), (6), (8) . Эта система уравнений имеет вид 40

=а+с;

1 Ь+ д;

U„„=-5,98; U„=3,58; U„=2,40;

U =-9,32; U =-27 82 U =37-14.

2" 22 23

В результате вычислений по форму лам (2), (10-13) 1

=- — а+ с

Э

h — -b+d

4 (9) =-113,86;

K(hs-h ) (h -h ); с=- — — ——

1 3 К-1

a---—

К-!

А = 114,98; А2 !14,98; A = 1,00; (l 0) 55

К(1i,-hz) (h h ) °

2 4 K-1

К вж

К-I у, (t) = v,, (t) + у,, () у" (t) = у" () + у" (t) (6) Согласно известному способу во время второй серии измерений величина концентрации определенной компоненты, амплитуда и фаза рабочего потока, фаз а сравнит ел ьного потоков радиации, коэффициент передачи измерительно-преобразовательной цепи, частота обтюрации равны этим же величинам соответственно при первой серии измерений, а амплитуда сравнительного потока радиации уменьшена в К р аз . То е ст ь имеют ме сто сл едуюши е с о от нош е ни я /

Решение системы уравнений (9) приво дит к вычислениям неизвестных параметров по формулам и амплитуды сравнительного и рабочего сигналов вычисляют по формулам

А а +в; А -"1с с+d (II)

t г

Вычисляют отношение 4 амплитуд сравнительного и рабочего сигналов

А

А1

А (12)

Концентрацию компоненты в анализируемой смеси вычисляют, например, как величину, пропорциональную логарифму отношения этих амплитуд, по формуле! 1

С = — — - (и А

E1.

У (l3) I где С вЂ” концентрация анапизируемой компоненты в смеси; — коэффициент поглощения радиации анализируемой компонентной смеси; — толщина слоя анализируемой смеси.

Предлагаемы способ измерения применительно к двум случаям измерения низкой и высокой концентрации газа (в диапазоне 0-17) осуществляется следующим образом.

А,измеряется концентрация газа в смеси с помощью газоанализатора с длиной рабочей кюветы =20 мм и с оптической заслонкой, уменьшающей излучение в

К-1, 5 раза. Коэффициент поглощения анализируемого газа =0,01 (1/мм 7.).

В результате последовательного вы— полнения трех равноотстоящих измерений мгновенного значения результирующего сигнала за его период до и после уменьшения сравнительного потока получены следующие данные,MB: й1= 5,981 42=0,68 hз = 9 32

h+ =-37, 50; о =10,02; Ь =114,54; с =-16,00;

I ,— --1п 1 00=0 007

0,01 ° 20

Ф 1

Таким образом, концентрация анализируемого газа в смеси равна нулю.

1109602

Влияние погрешности оптической заслон" ки определяется по формуле

/! Л„ (. рр (, " " (I Þ ) (14) при этом

= 5,00

Ч,. =arctg

10 с а

=arctg — — = 188 00 °

2 Д I 1

l аА

= О 002. ак

15. Следовательно, погрешность оптической заслонки незначительно влияет . на результат определения отношения

A . .Например, если коэффициент К определен с погрешностью 17., т.е. йК = 0,015, то в определение отношения Д он внесет погрешность дА = 0,015 0,002 = 0,00003, т.е.

0,0033.

25

Б. Газ анализируется предлагаемым способом с использованием того же оборудования. Получены данные:

Й =-95,04;

А =114,98; А2 =95,98; А =1,20;

С = 0,91Х; — 0,31.

Погрешность оптической заслонки влияет на точность анализа в большей

UqÄ =-3 34; U„ =18 55; 13 =-15 22, 30

U =-6 68 U22 1 83 U ç= — 19 52

21

В результате вычислений по формулам (2), (10-1 3), (14) получаем

4 h2 =19,50

h =-18,68; а =10,02; Ь =114,54; с "— — 13,36; степени в конце ци апач она из мер е ний, но все же сказывается незначительно. Из примеров видно, что данные, полученные при анализе в начапе и в конце диапазона измерений, одного порядка. Следовательно, отношение уровня полезного сигнала к уровню шумов может быть одинаково высоким во всем диапазоне измерений, что выгодно отличает предлагаемый способ от известных, погрешность которых в начале диапазона повышена изза шумов.

Таким образом, предлагаемый способ дает воэможность определить амплитуды сравнительного и рабочего сигналов независимо от фазового сдвига между ними, т. е. без погрешности фазовой разъюстировки, определить отношение амплитуд этих сигналов, исключая при этом мультипликативную погрешность, определить концентрацию анализируемого компонента с учетом нелинейности градуировочной характеристики, что позволяет повысить точность измерений.

Кроме того, нестабильность параметров устройства, реализующего способ, вносит погрешность в измерение концентрации, поскольку временной промежуток, в течение которого эта нестабильность может оказать влияние на точность анализа, малая (несколько периодов модуляции), поэтому параметры можно считать неизменяю" щимися за этот промежуток.

На точности измерения концентрации предлагаемым способом в меньшей мере сказываются гармонические составляющие основной частоты, поскольку информация, полученная в результате измерений мгновенного значения результирующего сигнала, позволяет выделить его первую гармоническую составляющую, т.е. уменьшить отрицательное влияние гармоник основной частоты.

И11t

ll09602

MHHIIH Заказ 60)9(27 Тираж 823 Подписное ф „ал ддд "автеат", г.Ужгород, ул.Проектная, 4