Способ приготовления катализатора для окисления пропилена
(19)SU(11)1112618(13)A1(51) МПК 5 B01J37/04, B01J23/88(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 10.01.2013 - прекратил действиеПошлина:
(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА
Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для окисления пропилена, в частности катализаторов на основе кислородсодержащих соединений висмута, молибдена, железа, хрома, никеля, кобальта, калия и фосфора на двуокиси кремния. Известен способ приготовления катализатора для окисления пропилена, содержащего окислы висмута, молибдена, железа, кобальта, никеля, калия и фосфора на двуокиси кремния, заключающийся в смешении растворов солей активного компонента с аэросилом и силиказолем с последующим выпариванием или сушкой распылением, термообработкой и дроблением с отбором частиц требуемой фракции 0,25-0,5 мм или отсевом частиц более 70 мкм из порошка, полученного распылением суспензии. Однако выход целевой фракции при этом невысок, и катализатор, полученный этим способом, обладает недостаточно высокой активностью (константа скорости реакции составляет 0,36-0,53 с-1). Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является способ приготовления катализатора для окисления пропилена на основе кислородсодержащих соединений висмута, молибдена, железа, хрома, никеля, кобальта, калия и фосфора на двуокиси кремния, заключающийся в смешении водных растворов гептамолибдата аммония, азотнокислых солей висмута, железа, кобальта, никеля, калия, фосфорной кислоты, силиказоля и азотнокислой соли хрома или его окиси, или бихромата аммония с последующей сушкой полученной суспензии и прокаливанием при 550-680оС. Прокаленный катализатор измельчают и отбирают фракцию 0,25-0,5 мм. Недостатком известного способа приготовления катализатора является большое число отходов, поскольку при дроблении выход целевой фракции не превышает 50%, а оставшуюся часть невозможно использовать в качестве катализатора для эксплуатации в организованном кипящем слое. Целью изобретения является снижение отходов катализатора. Указанная цель достигается описываемым способом приготовления катализатора для окисления пропилена на основе кислородсодержащих соединений висмута, молибдена, железа, хрома, никеля, кобальта, калия и фосфора на двуокиси кремния, заключающимся в смешении растворов азотнокислых солей висмута, железа, кобальта, никеля, калия, гептамолибдата аммония, фосфорной кислоты и двуокиси кремния, сушке, грануляции, которую осуществляют путем окатывания, причем на стадии грануляции в состав катализатора вводят соединение хрома, предварительно растворив его в связующем (силиказоле), и прокаливании при 550-580оС. Отличительным признаком настоящего способа является введение соединения хрома в состав катализатора на стадии грануляции и осуществление грануляции путем окатывания. Этот способ позволяет перерабатывать катализаторную массу практически полностью (выход целевой фракции составляет 100%), причем катализатор, полученный настоящим способом, по активности не уступает известному. Способ осуществляется следующим образом. Готовят водные растворы азотнокислых солей висмута, кобальта, железа, никеля, калия и гептамолибдата аммония. В раствор гептамолибдата аммония добавляют фосфорную кислоту, аэросил, силиказоль и раствор нитратов. Полученную суспензию высушивают. Порошок катализатора смешивают со связующим в соотношении 1:0,6-0,7 и подвергают грануляции окатыванием в высокоскоростном грануляторе, скорость вращения ротора при смешении со связующим 100-200 об/мин, при грануляции 500-600 об/мин. Связующее готовят растворением соединения хрома в силиказоле и вводят в камеру гранулятора с помощью ультразвукового диспергатора, например, марки УЗДН-1. Исходным соединением хрома могут быть азотнокислый хром, хромовый ангидрид, хромат и бихромат аммония. Используемый силиказоль имеет следующие характеристики: содержание SiO2 200-300 г/л; содержание Na2O 0,03-0,05 мас.%; рН 2, размер частиц SiO2 150-200 . Содержание хрома в связующем таково, что в готовом катализаторе его содержится 0,4-2. П р и м е р 1. 6,97 г азотнокислого никеля [Ni(NO3)2 6H2O], 12,86 г азотнокислого кобальта [Co(NO3)2 6H2O] , 3,89 г азотнокислого железа [Fe(NO3)3 9H2O] , 4,64 г азотнокислого висмута [Bi(NO3)3 5H2O], 0,05 г азотнокислого калия (KNO3) растворяют в 6,5 мл дистиллированной воды при нагревании. 20,38 г гептамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24 4H2O] растворяют в 52 мл горячей дистиллированной воды при интенсивном перемешивании. В раствор гептамолибдата аммония добавляют 0,24 г ортофосфорной кислоты (Н3РО4), 13,5 г аэросила марки А-175, 27 г золя (SiO2) и раствор нитратов. Суспензию высушивают и размалывают на шаровой мельнице. Полученный порошок катализатора гранулируют в турбосмесителе со связующим. Соотношение порошок:связующее 1:0,6. Связующее готовят растворением 1,6 г CrO3 в 30 г силиказоля. При этом получают катализатор в виде округлых частиц размером 0,25-0,5 мм, которые сушат при 110оС в течение 12 ч и прокаливают в токе воздуха при 550оС в течение 4 ч. Состав катализатора отвечает следующей эмпирической формуле К0,07Ni2,5Co4,5FeCr2BiMo12P0,5Ox/50% SiO2. П р и м е р 2. 7,00 г азотнокислого никеля, 17,5 г азотнокислого кобальта, 7,27 г азотнокислого железа, 2,92 г азотнокислого висмута и 0,013 г азотнокислого калия растворяют в 6,5 мл дистиллированной воды при нагревании. 26,57 г гептамолибдата аммония растворяют в 55 мл горячей дистиллированной воды при интенсивном перемешивании. Далее катализатор готовят аналогично примеру 1. Соотношение порошок: связующее 1:0,64. Для приготовления связующего 2,4 г хромового ангидрида растворяют в 30 г силиказоля. Образец прокаливают при температуре 600оС. При этом получают катализатор состава К0,01Ni2Co5Fe1,5Cr2Bi0,5Mo12,5P0,1Ox/50% SiO2. П р и м е р 3. 9,84 г азотнокислого никеля, 13,11 г азотнокислого кобальта, 4,55 г азотнокислого железа, 8,19 г азотнокислого висмута, 0,11 г азотнокислого калия растворяют в 6,5 мл дистиллированной воды при нагревании. 24,30 г гептамолибдата аммония растворяют в 54 мл горячей дистиллированной воды при интенсивном перемешивании. Далее катализатор готовят аналогично примеру 1. Соотношение порошок: связующее 1:0,6. Для приготовления связующего 2,25 г хромового ангидрида растворяют в 30 г силиказоля. Катализатор прокаливают при температуре 650oС. При этом получают катализатор состава К0,1Ni3Co4FeCr2Bi1,5Mo12,2P0,5Ox/47% SiO2. П р и м е р 4. 8,75 г азотнокислого никеля, 15,75 г азотнокислого кобальта, 9,86 г азотнокислого железа, 5,83 г азотнокислого висмута и 0,08 г азотнокислого калия растворяют в 6,5 мл дистиллированной воды при нагревании. 25,49 г гептамолибдата аммония растворяют в 55 мл горячей дистиллированной воды при интенсивном перемешивании. Далее катализатор готовят аналогично примеру 1. Для приготовления связующего 1,2 г хромового ангидрида растворяют в 30 г силиказоля. Соотношение порошок: связующее 1:0,7. Катализатор прокаливают при температуре 680оС. При этом получают катализатор состава К0,7Ni2,5Co4,5Fe2CrBiMo12P0,3Ox/40% SiO2. П р и м е р 5. 7,51 г азотнокислого никеля, 15,00 г азотнокислого кобальта 5,21 г азотнокислого железа, 6,26 г азотнокислого висмута и 0,01 г азотнокислого калия растворяют в 6,5 мл воды. 26,07 г гептамолибдата аммония растворяют в 55 мл воды. Далее катализатор готовят аналогично примеру 1. Для приготовления связующего 7,2 г азотнокислого хрома Cr(NO3)3 9H2O растворяют в 30 г силиказоля. Соотношение порошок:связующее 1:0,6. Образец прокаливают при температуре 600оС. При этом получают катализатор состава К0,01Ni2Co4FeCr2BiMo11P0,5Ox/40% SiO2. П р и м е р 6. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но берут 0,36 г CrO3. Соотношение порошок:связующее при грануляции 1:0,7. При этом получают катализатор состава К0,07Ni2,5Co4,5FeCr0,4Mo12BiP0,5Ox/50% SiO2. П р и м е р 7. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но берут 1,44 г азотнокислого хрома. Соотношение порошок:связующее 1:0,7. При этом получают катализатор состава К0,07Ni2,5Co4,5BiCr0,4Мo12P0,5Ox/50% SiO2. Примеры 8-11 (сравнительные). Катализаторы состава К0,07Ni2,5Co4,5FeBiCr2Mo12P0,5Ox/50% SiO2 получают грануляцией порошка, приготовленного известным способом, окатыванием в присутствии силиказоля. П р и м е р 8. 12,8 азотнокислого никеля, 23,63 г азотнокислого кобальта, 7,2 г азотнокислого железа, 8,6 г азотнокислого висмута и 0,1 г азотнокислого калия растворяют в 12 мл воды при нагревании. 37,70 г гептамолибдата аммония растворяют в 95 мл горячей дистиллированной воды при интенсивном перемешивании. 3,6 г хромового ангидрида растворяют в 5 мл воды и добавляют к раствору нитратов. К раствору гептамолибдата аммония прибавляют 0,9г ортофосфорной кислоты, 25 г аэросила марки А-175, 50 г силиказоля и смесь растворов азотнокислых солей и хромового ангидрида. Полученную суспензию сушат, размалывают и гранулируют в турбосмесителе в присутствии силиказоля. Катализатор прокаливают при температуре 600оС. П р и м е р 9. Катализатор готовят аналогично примеру 8, но вместо хромового ангидрида берут 14,4 г азотнокислого хрома. П р и м е р 10. Катализатор готовят аналогично примеру 8, но вместо хромового ангидрида берут 4,53 г бихромата аммония и этот раствор прибавляют к раствору гептамолибдата аммония. П р и м е р 11. Катализатор готовят аналогично примеру 10, но вместо бихромата аммония берут 5,47 г хромата аммония. Примеры 12 и 13 (прототип). Катализаторы состава К0,07Ni2,5Co4,5FeCr2BiMo12P0,5Ox/50% SiO2 готовят по известному способу. П р и м е р 12. Катализатор прокаливают при температуре 680оС. П р и м е р 13. Катализатор прокаливают при температуре 550оС. Измерения каталитической активности приготовленных образцов осуществляют в проточно-циркуляционной установке при температуре 330оС и составе реакционной смеси, об.%: С3Н6 4-6, Н2О 40, О2 12, N2 - остальное. Активность катализатора характеризуют константой скорости реакции (в предположении первого порядка реакции) при времени контакта 7 с. Результаты испытаний приведены в таблице. Как видно из представленных данных, катализатор, полученный настоящим способом, обладает активностью, не уступающей активности катализаторов, полученных известными способами. Преимуществом настоящего способа приготовления катализатора является безотходная технология.
Формула изобретения
РИСУНКИ
Рисунок 1