Производные 3(5)-метилпиразола в качестве ингибиторов нитрификации азотных удобрений

 

Производные 3

СОКИ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

+ 7с р,j у - с

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3592917/23-04 (2 ) 20.05.83 (46) 15.09.84 Бюл. Ф 34 (72) В.Г.Водопьянов, Л.И.Мартьянова, Ю.И.Дергунов, Ф.В.Янишевский, М.Г.Иванов, Ю.И.Михайлов,З.А.Полякова, Н.П.Двоеглазова, P.ß.Èóøèé, В.И.Серая и Ю.И.Мушкин (53) 547.772.2 (088.8) (56) 1 ° Патент Великобритании

Р 1592516, кл. А 01 К 43/56, 1981. (19) 01) дд1) С 07 Q 231/12; С 05 С 3/08 (54) ПРОИЗВОДНЫЕ 3(5)-МЕТИЛПИРАЗОПА

В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ НИТРИФИКАЦИИ

АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ. (57) Производные 3(5)-метилпиразола общей формулы т

0Л СН=.СН х-(сн,),жн — c,— — я в=с- сн, где Х= -Cl, -S-С==И или -N=C-=S, в качестве ингибиторов нитрификации азотных удобрений.

11133 79

Изобретение относится к синтезу новых производных 3(5)-метилпиразола общей формулы снщ х-<сн,ахун-h — ì . (il, Ъ=с- сн, 10 где Х -Cl -S-СИ или -N=C=S, которые могут найти применение в сельском хозяйстве в качестве инги- биторов нитрификации азотных удобрений.

Известны производные 3 (5) -метилпиразола общей формулы ск=сН ъ- со-, 1 Ф 2 ("НЗ

20 где R<=R =Н либо Р =R -алкил либо

2 1 2

R =Н, К2-арил, метил, циклогексил, которые используются в качестве ингибиторов нитрификации азотных удобрений (1).

Цель изобретения — повышение ингибирующей активности ингибиторов нитрификации.

Поставленная цель достигается .. новыми соединениями общей формулы 1, которые могут быть использованы в качестве ингибиторов нитрификации азотных удобрений.

Соединения общей формулы 1 представляют собой высококипящие жид— кости, перегоняющиеся под вакуумом без разложения при температуре выше

150 С.

Состав и строение соединений об40 щей формулы 1 подтверждены элементным анализом и методами ИК-спектроскопии. В спектрах полученных соединений отсутствует полоса 2275 см

45 характерная для NCO-группы, содержащейся в исходных продуктах, и присутствуют полосы 3370, 3300, 3250, 1730, 1710, 1250 и 1240 см характерные для группировки — NH-СО-И и отсутствующие в исходных продуктах.50

Производные 3(5)-метилпиразола общей формулы 1 получают взаимодействием 3(5)-метилпиразола с соответст-. вующими изоцианатами общей формулы II: Х(СН ) ИСО, 55

Где Х имеет указанное значение.

В число этих изоцианатов входит таким образом 6-хлор-Н-гексилизоцианат, являю. <йся отходом производства гексаметилендиизоцианата, либо про- дукты его взаимодействия с тиоцианатами щелочных металлов.

Получение соединений общей формулы 1 осуществляется путем взаимодей-. ствия исходных продуктов при температуре ниже 100 С (предпочтительно 80 С) 1-2 ч.

- Пример I. И-(6-хлор-Н-гексил) -карбамоил-3 (5) -метилпиразол.

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, помещают 106 r 6-хлор-H-гексилизоцианата, затем из делительной воронки приливают в течение

30 мин 54 г 3(5) -метилпиразола .

После этого нагревают реакцион— ную смесь до 80 С. Через 1-2 ч реак0 ция заканчивается. Выход N-(6-хлор— g-гексил) -карбамоил-3 (5) -метилпиразола количественный. Т.кип. 159 С/2 мм.

Найдено, %: С 54 5; Н 7,91

N 15,0, С1 14,0

С!1 Н18 и С20

Вычислено, %: С 54 5 Н 7 8

N 14,8; Cf 14,3.

В ИК-спектре продукта отсутствует полоса изоцианатной группы ("75 см ) и присутствуют полосы >37С, 3300, 1730, 1710, 1250 и 1. .4, см, характерг ные для группировки -NH-СО-И и отсутствующие в исходных соединениях.

Пример 2. И-(6-тиоцианато-Н-гексил)-карбамоил-3(5)-метилпиразол . В трехгорлую колбу помещают

26,5 r 6-тиоцианато-11-гексилизоцианата и при перемешивании из делительной воронки в течение 18 мин добавляют

13,5 г 3(5)-метилпиразола. Реакцию проводят при 80 С 1,5 ч. о

N- (6-тиоцианато- H-гексил) -кар бамоил — 3 (5) -метилпиразол представляет собой масло светло-коричневого цвета.

Т.кип. 180 С/10 мм.

Найдено, %: С 54,6, Н 7, 1, N 21,5; $12,0.

С12 Н18 М40$

Вычислено, %: С 54, 1, Н 6,8, N21 0, S 120.

ИК-спектр продукта аналогичен

ИК-спектру продукта, описанного в примере 1, и содержит дополнительно полосу 215ь см," отвечающую группе

SCN.

Пример 3. N-(6-изотиоцианато-И-гексил) -карбамоил-3(5) -метилпиразол. Синтез проводят аналогично

113379 ° дней определяют степень ингибировання нитрификации.

Степень ингибирования нитрификации 3, Х„ определяют цо формуле

5 а-Ь

100у

О где 0 — содержание нитратов и нитритов после испытания в образце почвы, куда внесен карбамид без ингибитора

b — содержание нитратов и нит-!

5 ритов после испытания в образце почвы, куда внесен карбаиид с ингибитором, С - содержание нитратов и нитритов в образец почвы, куда

10 карбамид не внесли.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Как видно иэ таблицы, при использовании соединений общей форму-, 25 лы 1 (примеры 1-3 в таблице), степень ингибирования.возрастает на черноземе на 7-18Х и на сероземе на 2-11Х по сравнению с известны-, ми производными (примеры 4-6). Это позволяет повысить степень использования. азотных удобрений в почве и сократить их расход.

Пример на сероземе

N-(6-хлор-Н -гексил) -карбамоил-3(5)-метилпиразол

N-(6-тиоцианато-!1-гексил)— карбамоил-3(5)-метилпиразол

93

3 N-(6-изотиоцианато-l1-гексил)—

-карбамоил-3 (5) -метилпираэол

87

4 Н-фенилкарбамоил-3 (5) -метилпиразол (известный) 63

N-(4-хлорфенил) -карбамоил-3 (5) -метилпира зол (известный) 66

N- (Э, 4-дихлорфе нил) -карбамоил-3(5) -метилпиразол (известный) 72

Э примеру 2, но вместо 6-тиоцианато-й-гексилизоцианата используют 6"изо тиоцианато-tl-гексилизоцианат.

N-(6-изотиоцианато-Н-гексил) -карбамоил-3(5)-метилпиразол представляет собой масло светло-коричневого цвета. Т.кип. 187 С/10 мм.

Найдено, X: С 54 7; Н 6 7;

N20,7,, S 12,0

С Ц Н!В М ОЯ

Вычислено, Х!С 54,1, Н 6,8, N 21,0; S 12,0.

ИК-спектр аналогичен ИК-спектру продукта, описанного в примере 2, но вместо полосы 2)50 см !.присутст-! вует полоса 2100 см, отвечающая группе NCS.

Производные Э (5) -метилпиразола общей формулы (1) испытываются в качестве ингибиторов нитрнфикации азотных удобрений в сравнении с известными производными.

В сосуд емкостью 500 мл помещают

500 г воздушно-сухой почвы, добавляют 215 r мочевины (содержание мочевинного азота 200 мг/кг почвы) и 2 мг ингибнтора нитрификации (1X по отношению к азоту мочевины).

Затем увлажняют почву до 60Х от, полной влагоемкости и выдерживают о в термостате при 28-30 С. После вьщерживания пробы в течение 56

И нги бит ор нитрификации

Степень ингибирования нитрификации "J Х