Способ получения моноарилоксипентахлорциклотрифосфазенов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОАРИЛОКСИПЕНТАХЛОРЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНОВ общей формулы . СЕ, .р.ОК N N се Р сег где К - фенил, п-бромфенил или п-трет.бутилфенил, взаимодействием гексахлорциклотрифосфазена с арилатом натрия в среде органического растворителя, о т личаю . щийс я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов , процесс проводят путем постепенного добавления арилата натрия к гексахлорциклотрифосфазену в течение 2-8 ч при их молярном соотношении 1:2-4, с последующим выдерживанием реакционной массы в течение часа. 2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в случае использования п-трет.бутилфенолята натрия процесс ведут в диоксане при кипячении , добавляя п-трет.бутилфенопят натрия со скоростью 0,0077 моль/ч. 3.Способ поп.1,отличающ и и с я тем, что в случае использования фенолята или п-бромфенолята натрия процесс ведут в тетрагидрофуране или диоксаие при комнатной тем пературе, добавляя фенолят или п-бромфенолят натрия со скоростью 0,040 ,05 моль/ч.

союз советсних

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПЯ ЛИН

0% (11) З1511 С 07 F 9/65

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ. "

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР по делАм изоБРетений и 07иРытий

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3584647/23-04 (22) 17.03.83 (46) 15.09.84. Бкл . В 34 (72) Иностранец — М.Петцш (ГЛР), В.В.Коршак, В.В.Киреев и Г.И.Митропольская (71) Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева (53) 547.558.1.07 (088.8) (56) 1. D.Dell и др. Phosphorusnitrogen compounds, XIII. Phenoxyand p-bromophenoxv-chlorocyclotriphosphazatrienes, J.Chem. Soc, 1965, р. 4070, 2. Чукова В.М. Синтез и исследование олигомерных и полимерных LpHJI оксифосфазенов. Канд. дис. M МХТИ, 1980, с. 52 (прототип). (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОАРИЛОКСИПЕНТАХЛОРЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНОВ общей формулы где K — фенил, и-бромфенил или п-трет.бутилфенил, взаимодействием гексахлорцнклотрифосфазена с арилатом натрия в среде органического растворителя, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, процесс проводят путем постепенного добавления арилата натрия к гексахлорциклотрифосфазену в течение 2-8 ч при их молярном соотношении 1:2-4, с последующим выдергиванием реакционной массы в течение часа.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в случае использования п-трет.бутилфенолята натрия процесс ведут в диоксане при кипячении, добавляя п-трет.бутилфенолят натрия со скоростью 0,0077 моль/ч.

Я

3. Способ по п.1, о т л и -ч а ю— шийся тем, что в случае использования фенолята или и-бромфенолята . натрия процесс ведут в тетрагидрофуране или диоксане при комнатной температуре, добавляя фенолят или и-бромфенолят натрия со скоростью 0,040,05 моль/ч. l i 13

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно - к усовершенствованному способу получения моноарилоксипентахлорциклотрифосфазенов общей формулы „ где R — фенил, п-бромфенил или и-трет. бутилфенил, которые могут быть использованы для

15 синтеза полимеров регулярной структуры, модификаторов полимеров, комплекс ообра зователей.

Известен способ получения моноарилоксипентахлорциклотрифосфазенов путем добавления гексахлорциклотрифосфазена к феноляту натрия при их молярном соотношении 1:1 в среде тетрагидрофурана при -78 С с послеО дующим промыванием продукта реакции соляной кислотой, раствором бикарбоната натрия и водой, после чего целевой продукт выделяют вакуумной перегонкой с выходом 63% (1), Однако для данного способа характерны.проведение реакции при с

ЗО сильном охлаждении, образование трудноотделимых продуктов полизамещения, а также недостаточно высокий выход целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ полученияя моноарилоксипентахл орциклотри.фосфазенов, в частности моно-и-трет-бутилфеноксипентахлорциклотрифосфа- 1б зена, путем добавления гексахлорциклотрифосфазена к и-трет-бутилфеноляту натрия при кипячении в диоксане в течение 10 ч при молярном соотношении реагентов t:1 (2) .

Однако этот способ характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта (62%), а также образованием в процессе реакции полизамещенных производных гексахлорцик- >® лотрифосфазена, что затрудняет выделение и очистку целевого продукта.

Цель изобретения †.повышение выхода моноарилоксипентахлорциклотрифосфазенов. 55

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения и моноарилоксипентахлорциклотрифосфа382 2 зенов формулы L, заключающемуся в том, что гексахлорциклотрифосфазен подвергают взаимодействию с арилатом натрия путем постепенного добавления арилата натрия к гексахлорциклотрифосфазену в среде органического растворителя в течение 2-8 ч при их молярном соотношении 1:2-4 с последующим вЫцерживанием реакционной массы в течение часа.

Кроме того, в случае использования и-трет-бутилфенолята натрия процесс ведут в диоксане при кипячении, добавляя и-трет .бутилфенолят натрия со скоростью 0Ä0077 моль/ч.

А в случае использования феноля,та или и-бромфенолята натрия процесс ведут в тетрагидрофуране или диоксане при комнатной температуре, добавляя фенолят или и-бромфенолят натрия со скоростью 0,04-0,05 моль/ч.

Целевые продукты — моноарилоксипентахлорциклотрифосфазены получают с выходом 85-95% без сопутствующего образования гомологов более высоких степеней замещения. Разделение двух веществ — монозамещенного и невступившего в реакцию гексахлорциклотрифосфазена колоночной хроматографией или молекулярной перегoHKQH при этом идет легко и быстро в отличие от смеси гомологов, разделение которой является трудоемкой и сложной задачей.

Молярное соотношение гексахлорциклотрифосфазена и арилата натрия

2-4:1 обусловлено тем, что при увеличении количества арилата натрия образуется смесь гомологов различных степеней замещения, а при увеличении количества гексахлорциклотрифосфазена указанных пределов увеличивается содержание невступившего в реакцию гексахлорциклотрифосфазена, последующее отделение которого увеличивает продолжительность процесса.

Особо важным в предлагаемом способе является скорость введения арилата натрия в сферу реакции. Время введения арилата натрия должно быть на один час меньше продолжительности реакции, и на протяжении всей реакции должен постепенно вводиться арилат натрия. Увеличение скорости введения арилата натрия приводит к образованию смеси гомологов с различной степенью замещения. Изменение порядка введения реагентов, т.е.

113382 4

55

3 1 прибавление гексахлорциклотрифосфазена к раствору арилата натрия недопустимо, так как вызывает образование гекса-арилокси-цикл отрифосфазена .

Температура реакции, ее продолжительность, а также тип органического растворителя обусловлен характером арилоксигруппы, вводимой в гексахлорциклотрифосфазен. При введении фенокси- и бромреноксигрупп реакцию осуществляют в среде тетрагидрофурана или диоксана при комнатной температуре, прибавляя при этом арилат

Ф натрия со скоростью 0,04 моль/ч в случае фенокси- и со скоростью

0,05 моль/ч в случае бромфеноксигрупп. При введении же объемной п-трет.бутилфенокси-группы процесс ведут в более жестких условия — в среде диоксана при температуре его кипения,. добавляя арилат натрия со скоростью 0,0077 моль/ч.

При разделении моно-замешенного производного и гексахлорциклотрифосфазена, не вступившего в реакцию, потери .целевого продукта отсутствуют.

Пример 1. Получение моно-и-трет-бутилфеноксипентахлорциклотрифосфазена.

Предварительно готовят раствор п-трет.бутилфенолята натрия взаимодействием 1,5 г натрия с 10,27 r

ll-трет .бутилфенола в 200 мл диоксана при кипячении. Далее образовавшийся арилат натрия вводят во взаимодействие с 44,7 г гексахлорциклотрифосфазена (молярное соотношение гексахлорциклотрифосфазена и арилата натрия

2: 1) в 150 мл диоксана, постепенно, в течение 8 ч со скоростью

0,0077 моль/ч, прибавляя раствор арилата натрия при температуре кипения растворителя, после чего реакционную смесь выдерживают при указанной температуре еще 1 ч. После . окончания реакции продукт высаживают в ЗЕ-ный раствор соды, отфильтровывают и высушивают, получая 48,5 r твердого вещества. Непрореагировавший гексахлорциклотрифосфазен отделяют на колонке с силикагелем, используя в качестве элюента бензол, осуществляя контроль за разделением методом тонкослойной хроматографии.

Получают 26,0 r (выход от теории

86,6X) моно-п-трет.бутилфеноксипентахлорциклотрифосфазена. Индивидуальность вещества подтверждают данными элементного анализа и измерением молекулярной массы.

Найдено,X: С 26,41 Н 3,01 Р 20,0;

N 8,8; Сl 38,0.

С ОН )С15%qОРg

Вычислено,7: С 26,0, Н 2 ° 8, Р 20 1; N 9,1; Сl 38,4.

Молекулярная масса (криоскопически, в бензоле):

Найдено: 460.

Вычислено: 461.

Пример 2. Получение монофеноксипентахлорциклотрифосфазена.

Осуществляют реакцию между 7,34 г фенола и 1,68 r металлического натрия в 150 мл тетрагидрофурана при температуре кипения растворителя, получая при этом фенолят натрия, который далее вводят во взаимодействие с 51,3 r гексахлорциклотрифосфазена в 200 мл тетрагидрофурана, прибавляя фенолят натрия постепенно в течение

2 ч со скоростью 0,04 моль/ч при комнатной температуре. Затем реакционную массу выдерживают еще 1 ч, после чего высаживают продукт в соду, отфильтровывают и высушивают, получая 50,1 r твердого вещества.

Отделяют гексахлорциклотрифосфазен аналогично примеру 1, получая 26,3 r монозамещенного продукта (выход 85X).

Пример 3. Получение моно -q -бр омфе н о к сил е нт а хлор цикл отрифосфазена. Взаимодействием 1,1 г натрия и 7,5 г и-бромфенола в 150 мл диоксана при температуре кипения растворителя получают предварительно арилат натрия, который прибавляют в течение 4 ч со скоростью 0,05 моль/ч при комнатной температуре к 30,4 r гексахлорциклотрифосфазена (молярное соотношение гексахлорциклотрифосфазена и арилат натрия 2: 1) в 200 мл диоксана. Выделение продукта и отделение гексахлорциклотрифосфазена проводят аналогично примерам 1 и 2.

Выход целевого продукта 19,4 г (94Х), Примеры 4-10 осуществления способа, представленные в таблице, аналогичны по последовательности операций примеру 1 и отличаются условиями проведения процесса.

1113382

Наличие других гомоло

Характер вводимой группы

Выход моПродолжительность

Молярное соотношение гексахлорциклотрифосфазена и арилата натрия

Пример но-а рилоксипентагов введения арилита натрия, ч хл ор цикл отрифосфазена, 7

4:1

4 0С6 Н4-и-трет-С4Н9

5 ОСЬН -и-трет-С Н

Отсутствуют

Присутствуют

6 ОСЬН4-п-трет-С Н) 82

1,9:1

3:1

ОС Н -n-Вг

6 4

8 ОС Н4 è-Вг ь 4

Отсутствуют

Присутствуют

Отсутствуют

Присутствуют

1,9:1

9 ОСЬ Н

10 ОС Н

4:1

1,5 90

4:1

Составитель А.Куркин

Техред М„Тепер

Корректор А.Обручар

Редактор E. Копча

Заказ 6523/ 19 Тираж 380 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно из приведенных в таблице данных, при молярном соотношении гексахлорциклотрифосфазена и арилата натрия 2-4:1 и постепенном прибавлении арилата натрия к раствору ЗО гексахлорциклотрифосфазена возможно получение индивидуального моноарилоксипентахлорциклотрифосфазена с выходом 85-95Х без сопутствующего образования гомологов других более высоких степеней замещения (примеры 1-4, 7, 9).

Уменьшение избытка гексахпорциклотрифосфазена (примеры 6 и 8), а также сокращение времени введения арилата натрия в сферу реакции (примеры 5 н 10) приводит к появлению в составе продуктов реакции гомолоI гов более высоких степеней замещения, что снижает выход целевого продукта и осложняет процесс за счет увеличения продолжительности разделения веществ и трудности его реального осуществления.

Таким образом, предлагаемый способ получения моноарилоксипентахлорциклотрифосфазенов позволяет увеличить выход целевого продукта íà 20Х упрощает процесс получения моноарилоксипентахпорциклотрифосфазенов за счет отсутствия сопутствующего образования гомологов других степеней замещения, т.е. позволяет осуществить направленный синтез целевого продукта.