Способ получения гексамера дихлорциклофосфазена

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАМЕРА ДИХЛОРВДКПОФОСФАЗЕНА, включающей . нагревание смеси тримера дихлорциклофосфазена и высшего гомолога дихлорциклофосфазена при 230-250С с последукицим выделением продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения его вьщеления, в качестве гсшопрга дихпор1щклофосфазена используют гексамер дихлор циклафосфазена при массовом соотношении тримера и гексамера дихлорциклофосфазена 20-50:1 и процесс ведут в течение 5-25 ч. (П

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

0% 01) зсю С 08 G 79/02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

М АВТСРСНСВУ СВРВАТВТЬСТВЪ (21) 3601595/23-05 (22) 31.05.83 (46) 15.09.84 . Бюл . У 34 (72) Г.И. Митропольская (71) Государственный научно- . исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (53) 678.85 (088.8) (56) 1. Живухин С.М. Исследования в области получения попихлорфосфазенов. Т. 6, 1961, с. 2414.

2. Сулковски ВР Синтез и иссле: дование олигомерных и полимерных хлорфосфазенов. Дис. М., МХТИ им. Менделеева, 1976, ч. 3 (прото-. тип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАМЕРА

ДИХЛОРЦИКЛОФОСФАЗЕНА, включающей ° нагревание смеси тримера дихлор- циклофосфазена и высшего гомолога дихлорциклофосфазена при 230-250 С с последующим выделением продукта,. отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения его вццеления, в качестве гомолога дихлорциклофосфазена используют гексамер дихлорциклофосфазена при массовом соотношении тримера и гексамера дихлорциклофосфазена 20-50:1 и процесс ведут в течение 5-25 ч. цией послеэкстракционного остатка (2).

Недостатками прототипа являются низкий выход гексамера дихлорциклофосфазена — не более 107 (общий выход смеси высших гомологов дихлорциклофосфазена составляет

20-25 ), а также сложный процесс выделения гексамера дихлорциклофосфазена из-за сопутствующего образования других гомологов и необходимости дополнительных стадих по их отделению.

Цель изобретения — увеличение выхода гексамера дихлорциклофосфазена и упрощение его выделения.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения гексамера дихлорциклофосфаэена нагреванием смеси тримера и высшего гомолога дихлорциклофосфазена при 230250 С с последующим выделением продукта, в качестве гомолога дихлорциклофосфазена используют гексамер дихпорциклофосфазена при массовом соотношении тримера и гексамера дихлорциклофосфазена 20-50:1 и процесс ведут в течение 5-25 ч.

Процесс ведут при нормальном давлении с последующим выделением гексамера дихлорциклофосфазена из его смеси с тримером дихлорциклофосфазена известными приемами.

При этом выход гексамера дихлорциклофосфазена составляет 15-37Х, упрощается процесс его выделения за счет отсутствия сопутствующего образования других высших гомологов и необходимости дополнительных стадий по их отделению.

Соотношение тримера и гексамера дихлорциклофосфазена 20-50:1 обусловлено тем, что при изменении соотношения вне указанных пределов уменьшается выход целевого продукта, процесс идет в сторону образования полидихлорфосфазена.

Наличие кислорода воздуха, проведение процесса при нормальном давлении способствует реакции перегруппировки циклов, эа счет которой и происходит дополнительное образование гексамера дихлорциклофосфазена. увеличение продолжительности реакции более 25 ч приводит к снижению выхода целевого продукта до уровня ниже чем у прототипа за счет образования полидихлорфосфазена, а уменьшение длительности реакции менее

Ф 1 113389 l . Изобретение относится к химии фосфораэотистых соединений, в частности к циклическим хлорфосфазенам формулы (NPCk> ) и может быть использовано в области получе5 ния полидихлорфосфазена полимеризацией циклических хлорфосфазенов, а также в области получения комплексообразователей.

Известен способ получения гексамера дихлорциклофосфазена в смеси с другими гомологами дихлорциклофосфаэена аммонолизом пятихлористого фосфора в среде хлорбензола при 128-130 Ñ, молярном соотношении исходных компонентов 1:1,17 в присутствии катализатора хинолина в количестве О, 16-0, 17 моль на 1 моль пятихлористого фосфора (1) .

Недостатком указанного способа является невысокий выход гексамера дихлорциклофосфазена — не более SX (выход смеси пента-, гекса- и гептамеров дихлорциклофосфаэена составляет 15-17X). Кроме того, возникает необходимость, в связи с .сопутствующим образованием других гомологов дихлорциклофосфазена, отделения этих гомологов, что осложйяет процесс выделения гексамера дихлорциклофосфазена, делает его трудоемким и длительным.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения гексамера дихпорциклофосфазена в смеси с другими гомологами дихлорциклофосфазена нагреванием смеси тримера дихлорциклофосфазена и смеси высших гомологов, состоящей из пента-, гексаи гептамера дихлорциклофосфазена 4б при их массовом соотношении 9-19:

:1,230-250 С в течение 30-60 ч в вакууме, с последующим выделением смеси гомологов дихлорциклофосфазена растворением в алифатическом углево- 4 дороде, в котором образующийся параллельно с ними полидихлорфосфазен не растворяется, отделением полидихлорфосфазена, отгонкой алифатического углеводорода и сублимацией тримера дихлорциклофосфазена в вакууме 1,33,9 Па при 80-90 C. В результате получают смесь пента-, гекса- и гептамерФ дихлорциклофосфазена, из которой выделяют гексамер дихпор- 55 циклофосфазена, например, трехступенчатой экстракцией охлажденным гексаном с последующей кристаллиза5

t5

35

240 С в течение 50 ч. Ампулу охлаждают, вскрывают и отделяют гомологи, дихлорциклофосфазена растворением в йетролейном эфире от нерастворимого в нем полидихлорфосфазена, который . отделяют и взвешивают, получая 1,5 г 40 (выход 30%) . Далее отгоняют петролейный эфир и сублимируют тример дихлорциклофосфазена в вакууме

1,3 Па при 80 С в течение 2 ч. В остатке получают смесь гомологов дихлорциклофосфазена, из которой выделяют гексамер. Для этого смесь три раза по 15-30 мин каждый раз экстрагируют охлажденным до (-30)-(-50) С гексаном, отделяя тем. самым смесь 50 6 пента- и гептамеров дихлорциклофосфазена. После экстракционный ос- . 7 таток подвергают кристаллизации при 0-(-5) С в течение суток, вьще- 8 ляя тем самым гексамер дихлорцикпофосфазена. Наличие его подтверждают . 9 спектром ЯИР -р (d — 17 1 м.д.) ..

Спектр снимают на приборе "Вгц1сег"

Выход гексамера,Х

Пример, В

Массовое соПродолжительотношение ность три- реакмер:гек- ции, ч самер

3 (Оптимальные

4 условия) 35

20:1

23:1

34, 10

35

25:1

25:1

29

30:1

20

37:1

45:1

20

50:1

10

3 11

5 акже снижает выход гексамера дихлорциклофосфаэена из-за увеличения доли невступившего н реакцию тримера дихлорциклофосфазена.

Оптимальное соотношение тримера и гексамера дихлорциклофосфазена

20-25:1, оптимальное время реакции .5-10 ч.

Выделение целевого продукта и его смеси с непрореагировавшим тримером дихлорциклофосфазена и полидихлорфосфазеном осуществляют растворением гомологов в алифатическом углеводороде, отделением нерастворяющегося в нем полидихлорфосфазена, дальнейшей отгонкой алифатического углеводорода и сублимацией тримера дихлорциклофосфазена в вакууме 1,3-3,9 Па и температуре 80-90 С в течение

1-2 ч. В остатке остается целевой продукт, наличие которого устанавливают по спектрам ЯМР -р.

Параллельно с гексамером дихлорциклофосфазена образуется 30-40Х полидихлорфосфазена, растворимого в алифатических углеводородах, который можно использовать для получения полиорганофосфазенов.

Пример 1 (прототип) 4,5 г тримера дихлорциклофосфазена и 0,5 г смеси высших хлорциклофосфазенов,сос тоящей из пента-, гекса- и гептамера дихлорциклофосфаэена в массовом соотношении соответственно 9:1 запаивают в вакууме 133 Па и нагревают при

13389 4 с рабочей частотой 36 MPq химичес.кий сдвиг определяют по отношению к фосфорной кислоте.

Выход гексамера дихлорциклофосфазена 10Х (0,5 г).

П р м е р 2. (10 г тримера дихлорциклофосфаэена и 0,5 гексамера дихлорциклофосфазена (массовое соотношение 20:1) запаивают при нормальном давлении в ампуле и нагревают при 240 С в течение 7 ч. Далее ампулу охлаждают, вскрывают и отделяют образовавшийся гексамер днхлорциклофосфазена и непрореагировавший тример дихпо1 циклофосфазена растворением последних в петролейном эфире . В остатке остается 3,2 г (выход 32Х) полидихлорфосфазена, растворимого в бенэоле, толуоле.

Отгоняют петролейный эфир при 80 С и получают смесь только двух гомологов, иэ которой тример дихлорциклофосфазена выделяют сублимацией при

80 С(и вакууме 1,3 Па, получая в остатке 3,7 гексамера дихлорциклофосфаэена, наличие которого подтверждают спектром ЯМР -р. Выход целевого

ß1 продукта 37Х.

Другие примерй,осуществления, представленные в таблице, аналогичны по последовательности операций примеру 2, отличаются соотношением исходных реагентов и продолжительностью реакции.

S 1113389

Продолжение таблицы .

19:1

51:1

10

50:1

25:1

15 (вакуум 25:1

133 Па) 10

t5

Составитель Л. Ппатонова

Техред Т.Дубинчак Корректор В. Бутяга

Редактор Н. Киштулинец

Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. д. 4/5

Заказ 6525/20 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

Как видно иэ приведенных в таблице данных, соотношение тримера и гексамера дихлорциклофосфазена 20-25:1 и время реакции 5-10 ч обеспечивают получение целевого продукта с выходом

32-37% (примеры 2-6). При соотношении гомологов 20-50:1 и времени реакции 5-25 ч выход гексамера больше, 25 чем по способу прототипа на 5-25Х (примеры 3-10).

Изменения соотношения .тримера и гексамера дихлорциклофосфазена вне указанных пределов (примеры 11-14) б и наличие вакуума (пример 15) уменьшает выход целевого продукта до уровня ниже, чем по способу прототипа.

При увеличении продолжительности реакции более 25 ч выход продукта уменьшается за счет образования полидихлорфосфазена, а при уменьшении времени реакции менее 5 ч выход гексамера дихлорциклофосфазена также уменьшается в данном случае за счет доли невступившего в реакцию тримера дихлорциклофосфазона.

Таким образом, предлагаемый способ получения гексамера дихлорциклофосфазена в сравнении с прототипом обеспечивает увеличение выхода целевого продукта на 5-27%, упрощает процесс его выцеления за счет исключения стадий по отделению других высших гомологов дихлорциклофосфазена.

В сравнении с базовым объектом, эа который принят промышленный способ получения гексамера дихлорциклофосфазена (аналог), предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта на 7-29Х, упростить процесс его выделения, исключить использование токсичного пятихлорис. того фосфора, .тем самым улучшить условия труда.