Катализатор для окисления бензола в малеиновый ангидрид

 

(19)SU(11)1113951(13)A1(51)  МПК ⁵    _{B01J23/88, C07C51/16}(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 17.01.2013 - прекратил действиеПошлина:

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ БЕНЗОЛА В МАЛЕИНОВЫЙ АНГИДРИД

Изобретение относится к катализаторам для окисления бензола в малеиновый ангидрид. Известен катализатор для окисления бензола воздухом, состоящий из смеси окислов молибдена, ванадия, натрия, никеля, фосфора, нанесенных на носитель, в качестве которого могут быть использованы окись алюминия, окись магния, муллит, а также аналогичные вещества, стабильные при температуре до 600^оС. Носитель используют в форме шариков диаметром 5-12,5 мм. Известен также катализатор для окисления бензола в малеиновый ангидрид, содержащий окиси ванадия, молибдена, фосфора, никеля, натрия, а также окись одного из редкоземельных элементов на электрокорунде белом, предварительно обработанном соляной кислотой. Катализатор имеет следующий состав, мас.%: Окись ванадия 3,04-3,54 Окись молибдена 2,17-2,47 Окись фосфора 0,062-0,074 Окись никеля 0,26-0,30 Окись натрия 0,26-0,30 Окись празеодима 0,0001-0,06 Носитель (электро- корунд белый) остальное. Механическая прочность (истирание) катализатора составляет 2,4%. Активация катализатора (время выхода на рабочий режим) 500 ч. Селективность данного катализатора 71-74 мол. %. Производительность 50-55 г/л ˙ ч. Наиболее близким техническим решением поставленной задачи является катализатор для окисления бензола в малеиновый ангидрид на основе окислов ванадия, молибдена, фосфора, никеля, натрия, редкоземельных элементов, рубидия, бора на носителе - электрокорунде белом, - при следующем соотношении компонентов, мас.%: Окись ванадия 4,1-5,2 Окись молибдена 3,28-3,67 Окись никеля 0,018-0,27 Пятиокись фосфоpа 0,09-0,37 Окись натрия 0,09-0,45 Окись редкоземельных элементов 0,0001-0,06 Окись рубидия 0,00005-0,0009 Окись бора 0,16-0,44
Hоситель - электро- корунд белый Остальное
Механическая прочность (истирание) данного катализатора составляет 2,4%. Активация катализатора 500 ч. Селективность 78-80 мол.%. Производительность 100-120 г/л ˙ ч. Недостатками указанных катализаторов являются низкая механическая прочность, недолговечность и длительная активация катализатора. Вследствие быстрого разрушения катализатора в контактных аппаратах создается большое сопротивление потоку реакционных газов, температура процесса повышается до предельных значений при неполной нагрузке по бензолу. Срок жизни катализатора сокращается. Целью изобретения является повышение механической прочности. Указанная цель достигается описываемым катализатором для окисления бензола в малеиновый ангидрид, содержащим пятиокись ванадия, окись молибдена, пятиокись фосфора, окись металла подгруппы железа, в качестве которой катализатор содержит окись кобальта, окись натрия, окись бора, окись редкоземельного элемента, дополнительно окись кальция и окись цезия, а также носитель, в качестве которого используют фарфоровые шары диаметром 4-7 мм, при следующем содержании компонентов, мас.%: Пятиокись ванадия 4,50-7,70 Окись молибдена 2,40-5,50 Пятиокись фосфора 0,08-0,18 Окись кобальта 0,14-0,42 Окись натрия 0,15-0,38 Окись бора 0,15-0,32 Окись редкоземельного элемента 0,0001-0,1 Окись кальция 0,05-0,3 Окись цезия 0,0001-0,007 Носитель Остальное
Отличительным признаком настоящего катализатора является дополнительное содержание окиси кальция и окиси цезия, а также использование в качестве носителя фарфоровых шаров диаметром 4-7 мм. Дополнительное содержание окиси кальция и окиси цезия с использованием в качестве носителя фарфора позволяет получить механически прочный катализатор с большим сроком службы и с уменьшенным временем активации (от 500 до 150 ч), а по селективности и производительности достигающий уровня базового образца. Согласно изобретению носитель для катализатора предварительно обрабатывают концентрированной соляной кислотой в течение 2-10 ч при температуре кипения. После охлаждения кислоту сливают, носитель промывают дистиллированной водой и подвергают сушке при 105-150^оС. Затем методом выпаривания в солянокислой среде на носитель наносят окислы ванадия, фосфора, бора, кобальта, натрия, редкоземельных элементов, кальция и цезия. Полученный катализатор сушат при температуре 120-150^оС и прокаливают при температуре 320-400^оС в течение 2-9 ч. Количество активной массы, которую наносят на носитель, должно быть 8-15 мас.% от общей массы катализатора. Механическую прочность определяют на специальном приборе путем вибровстряхивания в течение 40 мин, после чего определяют количество образовавшейся пыли, которое составляет 0,3% от общей массы катализатора. Катализатор по изобретению имеет следующие свойства:
Механическая прочность (истирание), % 0,3-0,35 Селективность, мол.% 78-80 Производительность г/л ˙ ч 100-120 Время активации, ч 150
П р и м е р 1. 300 см³ (405 г) фарфора фракции 4-7 мм обрабатывают 300 мл концентрированной соляной кислоты в течение 6 ч при температуре кипения. Затем кислоту охлаждают и сливают, носитель промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 110^оС. В стакан заливают 375 мл химически чистой кислоты, вносят 25,4 г аммония молибденовокислого, растворяют при перемешивании и нагревают до 70^оС. Затем добавляют 48,2 г аммония ванадиевокислого. Через 40 мин в полученный раствор прибавляют при перемешивании последовательно с интервалами 5 мин раствор кобальта хлористого шестиводного (9,88 г растворяют в 38 мл воды при 70^оС), тринатрийфосфата двенадцативодного (4,3 г растворяют в 25 мл воды при 50-60^оС), натрия тетраборнокислого десятиводного (4,05 г растворяют в 25 мл воды при 60^оС), празеодим азотнокислый (0,0062 г растворяют в 12 мл воды), дополнительно загружают хлористый кальций (1,05 г растворяют в 20 мл воды) и сернокислый цезий (0,00064 г растворяют в 15 мл воды). Затем вносят 300 см³ (405 г) сухого носителя - фарфор фракции 4-7 мм. Полученный раствор активных компонентов с носителем упаривают при нагревании и перемешивают, затем высушивают при 120^оС. Прокаливание катализатора проводят во вращающемся аппарате, снабженном электрообогревом. В течение 3 ч осуществляют подогрев до 320^оС и прокаливают в течение 5 ч при 320^оС. Получают катализатор следующего состава, мас.%: Пятиокись ванадия 6,84 Окись молибдена 3,72 Окись кобальта 0,29 Пятиокись фосфора 0,13 Окись натрия 0,24 Окись бора 0,23 Окись празеодима 0,0003 Окись кальция 0,005 Окись цезия 0,0001 Носитель 88,4996
Полученный катализатор загружают в реактор проточного типа и выводят на рабочий режим, т.е. активируют в течение 150 ч при температуре 350^оС с постепенным увеличением концентрации бензола в бензоло-воздушной смеси с 80-60 : 1 мас.ч. (воздух-бензол) до 31:1. Объемная скорость бензоло-воздушной смеси, подаваемой на окисление, составляет 1500-1750 ч ^-1, окисление бензола в малеиновый ангидрид проводят при температуре 350^оС. Концентрация бензола в бензоло-воздушной смеси 35-36 г на 1 мм³ воздуха. Конверсия бензола в этих условиях 100%. Селективность процесса 78 мол.%. Производительность 100 г/л ˙ ч. Механическая прочность катализатора (истирание) 0,35%. П р и м е р 2. В химическом стакане растворяют так же, как в примере 1, компоненты, взятые в следующих количествах: 44,2 г ванадиевокислого аммония, 29,2 г молибденовокислого аммония, 7,9 г хлористого кобальта. 4,55 г тринатрийфосфата. 4,65 г тетраборнокислого натрия; 0,0558 г празеодима азотнокислого; 2,62 г хлористого кальция; 0,0015 г сернокислого цезия. Приготовленным раствором пропитывают носитель - фарфоровые шары диаметром 6 мм. Полученный катализатор сушат и прокаливают, при этом процесс ведут аналогично примеру 1. Состав приготовленного катализатора следующий, мас.%: Пятиокись ванадия 7,29 Окись молибдена 4,28 Окись кобальта 0,31 Пятиокись фосфора 0,17 Окись натрия 0,27 Окись бора 0,3 Окись празеодима 0,0027 Окись кальция 0,15 Окись цезия 0,0003 Носитель 87,227
Механическая прочность катализатора (истирание) 0,3%. Конверсия бензола составляет 99% . Селективность 80 мол.%. Производительность 120 г/л ˙ ч. Температура окисления бензола 355^оС. Время выхода катализатора на рабочий режим, т.е. время активации 150 ч. П р и м е р 3. В химическом стакане растворяют так же, как в примере 1, компоненты, взятые в следующих количествах: 37,1 г ванадиевокислого аммония, 25,1 г молибденовокислого аммония, 4,94 г хлористого кобальта, 4,55 г тринатрийфосфата, 4,05 г тетраборнокислого натрия, 0,0084 г азотнокислого празеодима; 4,64 г хлористого кальция; 0,04 г сернокислого цезия. Приготовленным раствором пропитывают фарфор фракции 4-7 мм. Полученный катализатор сушат, прокаливают, при этом процесс ведут аналогично примеру 1. Состав приготовленного катализатора следующий, мас.%: Пятиокись ванадия 5,92 Окись молибдена 3,23 Окись кобальта 0,25 Пятиокись фосфора 0,17 Окись натрия 0,19 Окись бора 0,3 Окись празеодима 0,0004 Окись кальция 0,25 Окись цезия 0,006 Носитель 89,6836
Катализатор загружают в реактор проточного типа, выводят из рабочий режим в течение 150 ч при температуре 350^оС и испытывают так же, как описано в примере 1. Механическая прочность катализатора (истирание) составляет 0,3%. Конверсия бензола 100%. Селективность 80 мол.%. Производительность 120 г/л ˙ ч. Время выхода на рабочий режим 150 ч. П р и м е р 4. Испытание катализатора на механическую прочность. Испытание прочности (истирание) катализатора осуществляют следующим образом. В цилиндрический сосуд из нержавеющей стали диаметром 4 см и длиной 18 см загружают 25,0 г катализатора. Сосуд закрывают нарезной пробкой из нержавеющей стали. Цилиндр закрепляют в горизонтальном положении на вибрационном столике с ходом 5 см, делающем 250 колебаний в минуту. Катализатор встряхивают в таком положении в течение 40 мин. Процентное отношение массы образовавшейся за 40 мин пыли и мелочи к общей массе загруженного катализатора и характеризует его прочность на разрушение. Прочность (истирание) известного катализатора с использованием в качестве носителя электрокорунда белого составляет 1-2%, а прочность (истирание) настоящего катализатора, нанесенного на фарфор, составляет 0,3-0,35%. П р и м е р 5 (для сравнения). (Содержание окиси кальция меньше нижнего предела). В химическом стакане растворяют компоненты так же, как в примере 1 . Для приготовления катализатора берут 43,2 г ванадиевокислого аммония, 18,61 г молибденовокислого аммония, 7,29 г хлористого кобальта; 4,55 г тринатрийфосфата; 4,05 г тетраборнокислого натрия; 0,0062 г азотнокислого празеодима, 1,02 г хлористого кальция и 0,037 г сернокислого цезия. Приготовленным раствором обрабатывают носитель - фарфоровые шары диаметром 6 мм. Полученный катализатор сушат и прокаливают, при этом процесс ведут аналогично примеру 1. Состав приготовленного катализатора следующий, мас.%: Пятиокись ванадия 5,64 Окись молибдена 2,78 Окись кобальта 0,4 Пятиокись фосфора 0,17 Окись бора 0,32 Окись натрия 0,29 Окись празедима 0,0003 Окись цезия 0,005 Окись кальция 0,04 Носитель 90,3547
Механическая прочность катализатора (истирание) 0,45%. Конверсия бензола 99%. Селективность 80 мол.%. Температура окисления бензола 355^оС. Время выхода катализатора на рабочий режим (время активации) 1 50 ч. П р и м е р 6. В химическом стакане растворяют компоненты так же, как в примере 1. Для приготовления катализатора берут 46,5 г ванадиевокислого аммония, 22,9 молибденовокислого аммония; 5,1 г хлористого кобальта; 2,87 г тринатрийфосфата; 3,28 тетраборнокислого натрия; 0,0132 г азотнокислого празеодима; 4,80 г хлористого кальция; 0,015 г сернокислого цезия. Приготовленным раствором обрабатывают носитель - фарфоровые шары диаметром 6 мм. Полученный катализатор сушат и прокаливают, при этом процесс ведут аналогично примеру 1. Состав приготовленного катализатора следующий, мас.%: Пятиокись ванадия 6,14 Окись молибдена 3,41 Окись кобальта 0,28 Пятиокись фосфора 0,12 Окись бора 0,26 Окись натрия 0,17 Окись празеодима 0,0007 Окись цезия 0,002 Окись кальция 0,3 Носитель 89,3173
Механическая прочность катализатора (истирание) 0,3%. Конверсия бензола 99% . Селективность 80 мол.%. Температура окисления бензола 350^оС. Время активации катализатора 150 ч. П р и м е р 7 (для сравнения введение окиси цезия меньше нижнего предела). В химическом стакане растворяют компоненты так же, как в примере 1. Для приготовления катализатора берут 51,4 г ванадиевокислого аммония, 26,7 г молибденовокислого аммония, 4,92 г хлористого кобальта, 5,52 г тринатрийфосфата; 3,15 г тетраборнокислого натрия, 0,0204 г азотнокислого празеодима, 3,72 г хлористого кальция и 0,00035 г сернокислого цезия. Приготовленным раствором обрабатывают носитель - фарфоровые шары диаметром 6 мм. Полученный катализатор сушат и прокаливают, при этом процесс ведут аналогично примеру 1. Состав приготовленного катализатора следующий, мас.%: Пятиокись ванадия 6,67 Окись молибдена 3,98 Окись кобальта 0,27 Пятиокись фосфора 0,14 Окись натрия 0,22 Окись бора 0,25 Окись празеодима 0,001 Окись цезия 0,00005 Окись кальция 0,2 Носитель 88,26895
Механическая прочность катализатора (истирание) 0,35%. Конверсия бензола 97%. Селективность 76 мас.%. Температура окисления бензола 355^оС. Время активации катализатора 150 ч. П р и м е р 8. В химическом стакане растворяют компоненты так же, как и в примере 1. Для приготовления катализатора берут 60,6 г ванадиевокислого аммония, 23,1 г молибденовокислого аммония; 7,65 г хлористого кобальта, 2,7 г тринатрийфосфата; 2,38 тетраборнокислого натрия; 0,124 г азотнокислого празеодима; 3,70 г хлористого кальция и 0,50 г сернокислого цезия. Приготовленным раствором обрабатывают носитель - фарфоровые шары диаметром 6 мм. Полученный катализатор сушат и прокаливают, при этом процесс ведут аналогично примеру 1. Состав приготовленного катализатора следующий, мас.%: Пятиокись ванадия 6,61 Окись молибдена 3,51 Окись кобальта 0,40 Пятиокись фосфора 0,11 Окись натрия 0,19 Окись бора 0,3 Окись празеодима 0,006 Окись цезия 0,007 Окись кальция 0,19 Носитель 88,677
Механическая прочность катализатора (истирание) 0,3%. Конверсия бензола 99% . Селективность 80 мол.%. Температура окисления бензола 350^оС. Время активации катализатора 150 ч. П р и м е р 9. Катализатор готовят по технологии, описанной в примере 1. На приготовление его берут следующие количества исходных компонентов:
35 г ванадиевокислого аммония, 16,1 г молибденовокислого аммония, 9,88 г хлористого кобальта; 2,01 г тринатрийфосфата; 2,34 г тетраборнокислого натрия; 0,0013 г азотнокислого диспрозия, 0,015 г сернокислого цезия и 2,43 г хлористого кальция. Катализатор имеет следующий состав, мас.%: Пятиокись ванадия 4,5000 Окись молибдена 2,4000 Окись кобальта 0,4200 Пятиокись фосфора 0,0800 Окись бора 0,1500 Окись натрия 0,1500 Окись диспрозия 0,0001 Окись цезия 0,0020 Окись кальция 0,1300
Носитель - фарфоровые шары диаметром 5-6 мм 92,1679
Катализатор испытывают так же, как описано в примере 1. Механическая прочность (истирание) катализатора 0,35% . Конверсия бензола 99%. Селективность 80 мол.%. Температура окисления 355^оС. Время выхода катализатора на рабочий режим 150 ч. П р и м е р 10. Катализатор готовят по технологии, описанной в примере 1. На приготовление его берут следующие количества исходных веществ: 59,17 г ванадиевокислого аммония; 37 г молибденовокислого аммония; 2,55 хлористого кобальта; 4,3 г тринатрийфосфата; 4,05 г тетраборнокислого натрия; 0,13 г азотнокислого диспрозия; 0,0015 г сернокислого цезия и 4,64 г хлористого кальция. Катализатор имеет следующий состав, мас.%: Пятиокись ванадия 7,7000 Окись молибдена 5,5000 Окись кобальта 0,1400 Пятиокись фосфора 0,1800 Окись бора 0,3200 Окись натрия 0,3800 Окись диспрозия 0,0100 Окись цезия 0,0001 Окись кальция 0,2500
Носитель-фарфоровые шары диаметром 5-6 мм 85,52
Катализатор испытывают так же, как описано в примере 1. Механическая прочность (истирание) катализатора 0,3%. Конверсия бензола 99%. Селективность 78 мол. %. Температура окисления 366^оС. Время выхода катализатора на режим 150 ч. П р и м е р 11 (для сравнения). Катализатор готовят по технологии, описанной в примере 1. На приготовление его берут следующие количества исходных компонентов: 46,9 г ванадиевокислого аммония, 26,5 г аммония молибденовокислого, 5,1 г хлористого кобальта, 3,1 г тринатрийфосфата; 3 г тетраборнокислого натрия; 0,0062 г азотнокислого празеодима; 0,6 г хлористого кальция и 0,023 г сернокислого цезия. Катализатор имеет следующий состав, мас.%: Пятиокись ванадия 6,1000 Окись молибдена 3,9500 Окись кобальта 0,2800 Пятиокись фосфора 0,1900 Окись бора 0,2400 Окись натрия 0,2700 Окись празеодима 0,0030 Окись кальция 0,0030 Окись цезия 0,0030
Носитель-фарфоровые шары диаметром 5-6 мм 88,9340
Катализатор испытывают так же, как описано в примере 1. Механическая прочность (истирание) катализатора 1,04%. Конверсия бензола 98% . Селективность 78 мол.%. Температура окисления 360^оС. Время выхода катализатора на рабочий режим 150 ч. Таким образом, катализатор по изобретению обладает повышенной механической прочностью, в 6-8 раз превышающей прочность известного катализатора, в связи с чем продлевается срок службы катализатора. Кроме того, при селективности и производительности, достигающей уровня базового образца, время активации катализатора сокращается от 500 до 150 ч, т.е. в 3 раза. Катализатор по изобретению является термостабильным - после перегрева до 400-420^оС активность и селективность катализатора при выходе на рабочий режим полностью сохранялись.

Формула изобретения

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ БЕНЗОЛА В МАЛЕИНОВЫЙ АНГИДРИД включающий пятиокись ванадия, окись молибдена, пятиокись фосфора, окись металла подгруппы железа, окись натрия, окись бора и окись редкоземельного элемента и носитель, отличающийся тем, что, с целью повышения механической прочности катализатора, в качестве окиси металла подгруппы железа он содержит окись кобальта, в качестве носителя - фарфоровые шары диаметром 4-7 мм и дополнительно окись кальция и окись цезия при следующем содержании компонентов, мас.%:
Пятиокись ванадия 4,50 - 7,70
Окись молибдена 2,40 - 5,50
Пятиокись фосфора 0,08 - 0,18
Окись кобальта 0,14 - 0,42
Окись натрия 0,15 - 0,38
Окись бора 0,15 - 0,32
Окись редкоземельного элемента 0,0001 - 0,1
Окись кальция 0,05 - 0,3
Окись цезия 0,0001 - 0,007
Носитель Остальное

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000

Извещение опубликовано: 27.12.2000        

---