Способ изготовления ленточного электрода топливного элемента

 

1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛЕНТОЧНОГО ЭЛЕКТРОДА ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА, содержащего по меньшей мере один тонкий пористый проводящий слой, путем пропускания порошкообразного материала катода, увлажненного органической жидкостью, между валками каландра, о т л и ющ и и с я тем, что, с целью стабилизации характеристик путем повышения однородности структуры, сначала получают материал электрода смешиванием водной дисперсии угольного порошка с эмульсией связующего, осаждением связующего на порошок, сушкой и сухим размолом, а з-атем увлажняют порошок жидкостью, устранякнцей прилипание гранул порошка к роликам каландра, смачивающей гранулы и выбранной из группы, содержащей циклогексанон, декалин.тетралин и уайт-спирит в Количестве 15-20 см на 30 г порошка для циклогексанона и соответственно 14-20 см для уайтСУ ) спирита, 13-19 см для тетралина и декалина и каландрируют без подложки . 2, Способ по п. 1, отлича гощ и и с я тем, ЧТО;водная диспер .сия угольного порошка содержит катализатор . 4; со СП 4j

СОЮЗ СОВЕТСНИХ .

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

PECllYSË×H.Я0„„1114357

3(У) H 01 М 4/88

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К IlATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2999105/24-07 (22) 17.10.80 (31) 7925877 (32) 18. 10.79 (33) Франция (46) 15.09.84. Бюл. Ф 34 (72) Пьер Грул, Даниель Сивье и Жак Прео (Франция) (71) Сосьете Женераль де Констрюксьон

Электрик э Меканик "Альстом эКо" (Франция) (53) 621.3.035.2:621.352.6(088.8) (56) 1. Патент США В 3348974, кл. 136-86, 1965.

2. Патент США В 4104197, кл. 252-425.3, 1978. (54) (57) .1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

ЛЕНТОЧНОГО ЭЛЕКТРОДА ТОПЛИВНОГО

ЭЛЕМЕНТА, содержащего по меньшей мере один тонкий пористый проводящий слой, путем пропускания порошкообразного материала катода, увлажненного органической жидкостью, меж- . ду валками каландра, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью стабилизации характеристик путем повышения однородности структуры, сначала получают материал электрода смешиванием водной дисперсии угольного порошка с эмульсией связующего, .осаждением связующего на порошок, сушкой и сухим размолом, а затем увлажняют порошок жидкостью, уст" раняющей прилипание гранул порошка к роликам каландра, смачивающей гранулы и выбранной из группы, содержащей циклогексанон, декалин,тетралин и уайт-спирит в количестве 15-20 см на 30 г порошка для циклогексанона . И н соответственно 14-10 см длв уайтспирита, 13-19 см для тетралина и декалина и каландрируют без подложки. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю- Я шийся тем, что.водная дисперсия угольного порошка содержит катали затор.

Зиад

Предпочтительно, чтобы водная дисперсия угольного порошка содержала катализатор, Отсутствие порообраэователя и каландрирование беэ подложки поз1 1114

Изобретение относится к химическим источникам тока и касается способа изготовления ленточного электрода топливного элемента.

Известен способ изготовления ленточного электрода топливного элемента

5 путем смешения водной дисперсии угольного порошка с эмульсией связующего, осаждения связующего на порошок сушкой и размолом (1 ).

Однако такой способ требует использовайия подложки для упрочнения электрода.

Наиболее близким к предлагаемому является способ изготовления лен15 точного электрода топливного элемента, содержащего по меньшей мере один тонкий пористый проводящий слой, согласно которому осуществляют пропускание порошкообразного материала электрода, смоченного органической жидкостью — гексаном между валками каландра 2 j.

Однако электроды, изготавливаемые известным способом, имеют невоспроизводимые свойства вследствие неоднородности их структуры.

Цель изобретения — повьппение однородности структуры электрода.

Эта цель достигается тем, что согласно способу изготовления ленточ-

«.30 ного электрода топливного элемента, содержащего по меньшей мере один тонкий пористый проводящий слой, 1 путем пропускания порошкообразного материала электрода, смоченного ор- З5 ганической жидкостью, между валками каландра, сначала получают материал электрода смешением водной дисперсии угольного порошка с эмульсией связующего,осаждают связующее на порошок,про- 40 изводят сушку и сухой размол, а затем увлажняют порошок жидкостью, устраняющей прилипание гранул порошка к роликам каландра и смачивающей гранулы и выбрайой из группы, 45 содержащей циклогексанон, тетралин, декалин, уайт-спирит, в количестве

15-20 см на 30 r твердого материала для циклогексанона, 14-20 см на 30 r для уайт-спирита и 13-19 см 50 для тетралина и декалина и каландрируют без подложки.

357 2 воляет получить тонкий однородный слой, не содержащий трещин.

Пример. Для однородного осаждения связующего агента на угольный порошок целесообразно использовать водную дисперсию и связующий агент в сильно разбавленном виде с целью получения возможно более однородной смеси двух компонентов перед осаждением.

Так, водная дисперсия угольного порошка может содержать 10-50 г/л угля в зависимости от характера используемого угля, несущего или не несущего катализатор, например платину. Можно использовать как газовую сажу, так и активный уголь.

После диспергирования осуществля.— ют дегазацию с целью исключения присутствия пузырьков воздуха на уровне поверхности угольных гранул.

Согласно изобретению связующим агентом является политетрафторэтилен и целесообразно использовать эмульсию, содержащую примерно 100-120 г

1 сухого экстракта на литр. Эту эмульсию можно получать разведением более концентрированной эмульсии, содержащий, например, 400-600 г политетрафторэтилена на 1 кг эмульсии.

Эта эмульсия может содержать стабилизаторы, которые затем удаляют после осаждения путем простой промывки водой.

Смешение угля и эмульсии связующего агента осуществляют при регулируемой теФчературе ниже 18 С, предпочтительно от 12 — 15 C с целью исключения спонтанного осаждения.

Кроме того, с этой же целью до смешения уравновешивают рН дисперсии и эмульсии.

Затем путем повьппения температуры инициируют осаждение, увеличивая температуру, например, до 25-30 С введения катионов, например подавая разбавленную хлористоводородную кислоту.

После осаждения и возможной промывки водой в зависимости от того присутствуют или нет стабилизирующие агенты, осуществляют сушку, затем сухое размалывание, предпочтительно в ножевой дробилке.

По истечении некоторого времени размалывания, не прерывая его, осуществляют увлажнение жидкостью, исключающей налипание гранул на валы

3 11143 каландра путем смачивания указанных гранул.

Согласно изобретению, указанную жидкость выбирают в группе, содержащей циклогексанон, тетралин, декалин, уайт-спирит в количестве

13-20 см жидкости на 30 г твердого продукта.

После завершения этой операции порошковый продукт помещают в бункер,10 непосредственно питающий каландр без применения подложки и после каландрирования при окружающей температуре получают самонесущую пористую проводящую ленту.

Связующий агент может представлять собой также поливинилхлорид, но в этом случае использование в качестве увлажняющей жидкости циклогексанона недопустимо, так как это вещество растворяет поливинилхлорид.

Пористость тонкого слоя регулируют до заданной величины путем регулирования расхода порошка, питающего каландр, и скорости вращения валов каландра.

Толщину ленты можно регулировать просто путем регулирования зазора . между цилиндром каландра.

Практически можно получать тол30 щины от нескольких микрометров до нескольких сот микрометров.

Способ согласно изобретению позволяет изготовлять тонкие пористые многослойные ленты путем совместного каландрирования в холодном состоянии З5 нескольких слоев, полученных описанным способом.

Можно также непрерывно изготовлять ленту, содержащую два слоя: заграждающий слой, содержащий уголь и связующий агент, и каталитический слой, .содержащий уголь, несущий катализатор и связующий агент, причем весовое количество связующего агента в каждом из слоев, а именно политетрафторэтилена (PTFE) может составлять 20"99X, а угля - 80-1Х.

Таким образом, электрод содержит заграждающий и каталитический слой.

Заграждающий слой, являющийся электропроводящим, обеспечивает электронный перенос каталитического. слоя в коллектор элемента. обеспечивая при этом благодаря своей пористости достижение газообразными реагентами (водородом и воздухом) эа счет диффузии каталитического слоя при малом давлении подачи.

57 4

Кроме того, благодаря своей гидрофобности заграждаюший слой позволяет локализовать поверхность раздела жидкость — газ в массе активного слоя.

Активный или каталитический слой благодаря своей электропроводности обеспечивает возможность электронного переноса реакционных зон в коллектор через заграждающий слой, обеспечивая при этом ионную диффузию к реакционным зонам или же от них, а также внесение реактивов, что обеспечивается как его пористостью, так и толщиной.

Каталитической активностью он обладает в отношении электрохимического процесса.

Для таких слоев действуют следующим образом.

Прежде всего с целью получения каталитического слоя с одной стороны диспергируют в 4,5 л воды двойной дистилляции 120 г угля с 20Х платины с перемешиванием при температуре около 12 С с последующей тщательной дегазацией этой суспензии.

С другой стороны, в 3 л воды двойной дистилляции разводят при 12-150С

487 r эмульсии политетрафторэтилена, содержащей 37Х сухого экстракта.

Затем дисперсию катализатора выливают в эмульсию политетрафторэтилена при температуре ниже 15ОС, продолжая перемешивать с целью гомогенизации смеси, исключая сепарирование последней. Затем осаждают связующий агент путем добавления хлористоводородной кислоты в разведенном виде, причем время осаждения составляет, около 10 мин. Отфильтровывают, затем просушивают коагулят в сушильном шкафу при 80 С в течение 10 ч. Затем осуществляют размол в сухом виде и в ходе его весьма незначительное увлая нениежидкостью, напримерциклогексаиом, тетралином,декалинсм,уайт-спиритОм.

Целью применения такой жидкости является исключение налипания гранул на валы каландра путем их смазывания и предотвращения "комкования" в результате слипания отдельных гранул,.

Кроме того, такая жидкость позволяет регулировать окончательную пористость в некоторых пределах.

При использовании политетрафторэтилена целесообразно использовать циклргексанон.

Увлажненный таким образом порошок служит в качестве материала, подавае14357

FfFE 60 РТРВ 82,5 t 7 ° 19, 1 Цикло" 24725 гексаиои

56,1 5&,Э

24825

Сака 36

Pt - 4

Сака 17,5 13 5 15 15 16

50-56 52"59 52 58,5 53 54

17 15 ° 3 20 18

27838

535 568

Цикла- 250+ 43-55 52-59 49"SS 45)9 57,8

4 гексакои

PIPE 70 PIPE 82,5 10 15

Сака 17 S 16 11 2 18,8

Сала 27

Pt 3

PIPE 80 PIPE 82,5 9 15

11иклогекса%Oil

Сака 18 Casa 175 - 9 " 188

25024 40-53 52-59 48-57 40 57,8

15 го

Р1РЕ, 60 УТРЕ 82,5 12 14

36 Casa 17,5 18 15 20 18 Уайт- 241 46-57 50-58 49-S7,$ 52,5 56 ° 5

«5 скирит

PIPE 60

РТРЕ 82,5

Тетралии

36 Casa 17,5 12 15 13 18

25025 47-58 48-58 48 58 . 53 56,8

РС 4

17 19

РТРЕ 60 РТОВ 82,5 12 15 13 18 Дакалик 255 47-58 48-58 48-SS . 53 57

Сака 36 Casa t, 7,5 17 19

- saasnoesos «asymssss (n nqsan ayw Рмб naca - smycas sin т и 1 Ил ) 3 11 мого в каландр для получения тонкой ленты, как было описано.

Во-вторых, получают заграждающнй слой следующим образом.

90 г угля диспергируют в 2 л воды двойной дистилляции с перемешиванием, затем дегазируют эту суспензию. Кроме того, получают эмульсию из 568 г политетрафторэтилена в 2 л воды двойной дистилляции нпи температуре 12-154С, Затем смешивают дисперсию с суспензией как и в случае для аналитического слоя.

Затем осуществляют осаждение, повышая температуру до уровня более

26 С в течение примерно 25 мин. в

Продукт сушат в сушильном шкафу при 80 С в течение 24 ч, размалывают и увлажняют как и при получении каталитического слоя.

Полученный таким образом порошок подают, в свою очередь, в каландр и получают другую тонкую ленту.

Обе полученные таким образом лен-, ты каландрируют вместе с целью получения двуслойного электрода, который затем просушивают и при необ ходимости подвергают термической обработке для модификации гидрофобности. Полученный таким образом электрод содержит ЗОБ угля и 70Х политетрафторэтилена в заграждающем слое

57s7t0 3 Ot6 1 3140,0! 0,75 1,3820,04 5 21,5+14- 1ИО,6 0,07-0,!08тО,ООЗ 20 НЮ 20 200

40 5 ts5 0,7Ю,04 ti8 0.820е03 30 Btt 25 6 4 0 7 О 13 0 0722

1, 1+0,04 12+0,5 10 0,08320 05 20 100 20- 190

55,920, 3 0,9610,03

54,5+0,3 0,8

20 220

20, 220

1 8 б 0,08 20 120

1,9+0,05 35 2$Ф1 29 2020вS 0,14 Oi t t 3%0 002 20 120

1,7+0,05

2 1

2 ° 4

5320 3 О 9

0,06 0,098t0,04 20 150 20 270

16t1 !540,5 0,14

1,9

l 8tO 05

50 29

2,15

2,5

55,420,3 1 1,120,06 1, l 1,3+0,05 4 9tt 4 8+1 0,07- 0,09t0,04 20 120 - 20 230

2,5

18 14 0,14

2,2

56tOq4 0,85

0,9

0,О7

1+0,ОЭ 2 1, StO, 04 9t0, 5 7t t

0,08520,003 20 ltO 20 220

17 0,13 20

1,8

0,85

0,9

S 4 0,07 к

56t0>S 1 ° 05t0 05 2 12+0 04 25 1250е5 20 1120е5 Ое!Э О 08520е074 20 110 20 220

0,03

1,8

7 ! !4357 8

Ь и 407 катализатора и 607 политетра- . обеспечивают либо давлением, предпоч-, фторэтилена в каталитическом слое. тительно путем сварки. либо склеива Такие двуслойные электроды лег- нием электропроводящим клеем, предко встраивать в конструкции топлив- почтительно эпоксидной смолой с угольных элементов фильтропрессного фильт- 5 ным наполнителем. ра, в которых снятие тока можно обесце- Способ отбора тока на электродах, чить посредством коллекторов c To oMH изготовленных согласно изобретению или линиями, отстоящими друг от дру- и содержащих большую долю политетрага на несколько миллиметров, например фторэтилена, позволяет получать плотбиполярным гофрированным коллектором. 1О ности тока порядка 300 мА/см для

Такой коллектор может состОять из водорода и200мА/см для воздуха при от8 любого электропроводящего материала, носительно малыхатмосферных перенапряцелесообразно — из листа пластичес- жениях, не превышающих, например, 200 мВ. кого материала, содержащего проводя- - В таблице обобщены характеристики щие, в частности угольные волокн, Кон- !5 электродов, полученных согласно предтакт между коллектором и электродом лагаемому способу.