Способ получения железотитаноксидного катализатора для фоторазложения воды

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗОТИТАНОКСВДНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ФОТОРАЗЛОЖЕНИЯ ВОДЫ, включающий осаждение гидроксидов железа и титана и термообработку, отличающ V и с я тем, что, с целью получения катализатора с повьпиепной активностью , осаждение .гидроксидов ведут в присутствии прокаленного в вакууьш при 350-400°С дисперсного кремнезема путем обработки его парами хлорида титана (iv) , затем смесью сухих хлоридов водорода и тнтана(|у|с соотношением их парциальных давлений 0,5-10,0:1, вакуумироваиия и обработки парами хлорида железа (ш) с последующим вакуумированием н гидроли (Л зом парами воды, а термообработку ведут в вакууме при 180-240 С.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

r1O ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП"ИЙ (21) 3566521/23-04 (22) 06.01.83 (46) 30.09.84. Бюл. 11- 36 (72) В.Б.Алесковский, Ю.N.Àðòåìüeí, В.И.Коротков, В.И.Смирнов и В.Е.Холмогоров (71) ЛГУ им. A.A.Жданова (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Сазонова И. С. и др. Каталитические свойства двуокиси титана и ее твердых растворов.-"Кинетика и катализ",1962, т.3, вып.5, с. 751.

2. Такаясу С. и др. Хймическая структура и каталитическая активность

Ti0>-Ni0, Ti02-Fe0> катализаторов, приготовленных методом сверхгомогенного соосаждения.-J.Chem.Soc,Japan

Industr.Chem.Sec.1965, 68, У 4, р.593, А-ЗЗ(прототип).

3. Коротков В.И. и др. Двухквантовые реакции адсорбированных молекул."Фотодиссоциация воды". ДАН СССР, 1973, т.209, с.392.

З(511 В 01 J 37/02; В 01 1 21/06;

В 01 J 23/74//С 01 В 3/06 (54)(57) СПОСОБ 110ЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗОТИТАНОКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ

ФОТОРАЗЛОЖЕНИЯ ВОДЫ, включающий асаждение гидроксидов железа и титана и термообработку, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, осажденпе гидроксидов ведут в присутствии прокаленного в вакууме при 350-400 C дисперсного кремнезема путем обработки его парами хлорида титана (4), затем смесью сухих хлоридов водорода и титана((ч1с соотношением их парциальных давлений

0,5-10,0:I, вакуумирования и обработки парами хлорида железа (ф1 с по- Я следующим вакуумированием и гидролизом парами воды, а термообработку ведут в вакууме при 180 †2 С.

1115795

Изобретение относится к способам получения неорганических катализаторов, Б частности железо THTBHQI

Нсдоста-ками этого способа явля10ТСя III!ЗКая аКТИБНОСТЬ ПОЛУЧГIЕМОГО

KQÒQ rrII 3 QTOPB И ИСГIОЛЬ ЭОБ аНИЕ БЫСОКИХ темп j)aтур.

1!а™более близкиll к п1)едлагасмому го текли 1еской сущности H достигаемому э

j)e )эс: BTol< I»31)ecTIIO!-0 cHoсоба получен:)е катализатора,цпя фоторазI0жЕ1ГИ)1 I30JIrI C. HH3 K 01

Прп облучении образца светом пампы

ДРИ-)000 скорость ьыдепения водорода пjill (1!ÎTОраз..10жении БОды сОрбирОванlI0".1 IIII лов< pXHOCTH Образца > СОС ГаlзЛЯ ет 1 10 молекул H,/ñ.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной активнос-тью, Указанная цель цостигаегся соглас. но сгособу г1олучения железотитаноксидного ка a;IH3BTopa pJlH I1)QTopa370 жепг)я )зодь) путем осаждения I идроксидов железа H титана Б г)рисут твии прокаленного в вакууме при ЗэО400 С дисперсного кремнезема, путем обраоотки его парами хлорида титана ()J) затем смесью сухих хлоридов водорода и титана (!)1) с соотноше их парцггальных давлений 0,5 — 10,0:1, Бакуумирования H обработки парами хлорида железа(!!1)с последующим вакуумироБанием, гидролизом парами воды и

Гермoo!5pa60 "ГКОй Б вакууме при 1 80

240 С.

Использование изобретения дает возможность получить катализатор с увеличенной активностью при фотораэложении воды. Так,при идентичных с прототипом условиях эксперимента скорость выделения во;1орида Боэрас12 молеку) тает до I 3-30 10 — -- — — H

Э (2

)г), против 1 О по и!)Ототипу ) .

Катализатор гoToâ»! следуя)щим образом.

))исг)срсный кремнезем,прок але)п1ый . з вакууме при 350-400 С, поочередно

)г) обрабатывают парами хлоридов титана и железа с промежуточной обработкой носителя смесью сухого хлористого

:зодорода и хлорида титана с OTIIOI)leнием г)арциальных давлений в пределах от 0,5 до 10, удаляют вакуумировагш— ем продукты реакции и реагенты, проводят гидролиз парами воды, отжигают каггапизатор Б вакууме при

180 †240.

Пример 1. В реактор вакуум— ной установки помеща)от г дисперсного кремнезема с размером частиц

0,15 — 0„20 мм,с7«Р =-250 11,5 =) 00 м7г.

Образец Бакуумируют 10 ч при 350 С.

8 реактор подают пары хлорида титана (!у! и прокачивают через образец в течение 0,5 ч при 200 С, Затем пода— ют в реактор смесь сухого хлористого водорода и паров хлорида титана (!ч) с огношением парциальных давлений, равным 0,5(парциа7ьное давление ))C(!

О мм рт,ст), прогревают образец в этой смеси l ч при 200 С. Бакуумируют реактîр при той же температуре

2 ч. Подают пары хлорида железа (!!)}

35 при 220 С и обрабатывают ими поверхность 2 ч. Удаляют избыток хлорида железа вакуумированием 3 ч, при той же температуре. Напускают пары воды о при 200 С и термообработку катали40 заторной массы проводят в вакууме в течение 2 ч при той же температуре. З результате получают каталиэатoj), содержащий на поверхности кремнезема 0,5 мг-ат/г a Fe H на& ,0,35 мг-ат/г„,), Ti.

Пг р и м е р 2. Катализатор готовят аналогично примеру ), но отношение давлений хлористого водорода и паро)з хлорида титана задают равным

1,5. Тогда в результате получают катали.затор„ содержащий на поверхности 0,16 мг-ат/г „„ Fe H

0,24 мг-ат/гн„ь Т», Пример 3. Катализатор гото55,Бят аналогично примеру ),но отношение давлений хлористого водорода и паров хлорида титана задают равным

10. Получают катализатор, содержащий

11!5795

Предлагаемый по примерам

100

0,14 1,8 10

0,67 3 -10

3 1,3-)0

100

100

Скорость вьделения водоро- 45 а, олекул

Гомогенное соосаж3 на поверхности 0,3 мг-ат/г сеп а в

О, 1 мг-ат/г Т . нав

Пример 4. Образец, полученный аналогично примеру 2, в количестве 100 мг помещают в кювету из увиолевого стекла, подпаянную к вакуумной установке с масс-спектрометрическим датчиком(3). Образец тренируют в вакууме при 240 С в течение 3 ч. Проверяют газовьделение )g с оттренированного образца облучением светом лампы ДРШ-)000. Газовы— деление отсутствует. Затем подают пары воды(бидистиллят многократно перегнанный в вакууме)при давлении

)8 мм рт.ст. и адсорбируют воду на образце в течение ч. Затем снова облучают образец светом лампы ДРШ-1000 ,и следят эа выделением водорода в динамических условиях с помощью прибора ИПДО. Скорость вьделения водорода определяют в стандартных условиях после установления постоянного значения, примерно через 30 с после начала облучения.

В таблице даны результаты испытания образцов катализаторов, приготовленных по предлагаемому и известному способам.

При прокаливании кремнезема в о 30 вакууме при температуре ниже 350 С сохраняется значительное количество воды в молекулярной форме, которая при взаимодействии с парами хлорида титана дает в конечном итоге оксид титана (Т О ) не связанный химической 35 связью с поверхностью кремнезема.

Результатами являются невозможность регулировать соотношение Ре/Ti и потеря активности катализатора.

Пример 5 (сравнительныйl .

Образец получают, аналогично примеру 1, но прокаливание кремнезема в и, вакууме проводят при 300 С, испыты)вают как в примере 4. Скорость вьделения водорода составляет

0)9)0 о молекул

I с 2

При прокаливании в вакууме при температуре выше 400 С в эначительо ной степени удаляются OH группы поверхности, что ведет к снижению концентрации активных центров(атомов титана и железа )и, как следствие, снижению активности катализатора.

Пример 6(сравнительный).

Образец получают аналогично примеру

1, но прокаливание кремнезема в о вакууме проводят при 420 С, испытывают аналогично примеру 4. Скорость вьделения водорода составляет 0,85»

1о иолекул П. с

Снижение соотношения парциальных давлений сухого хлористого водорода ,и паров хлорида титана((ч)меньше

0,5 либо не приводит к изменению соотношения атомов железа и титана (при соотношениях достаточно близких к 0,5), либо снижает это соотношение.

В обоих случаях наблюдается снижение активности фотокаталиэатора.

Пример 7(сравнительный).

Образец получают аналогично примеру

1, но при соотношении парциальных давлений сухого хлористого водорода и паров хлорида титана()у)равном 0,3, испытывают аналогично примеру 4. Скорость вьделения водорода составляет

0,7 ).10 о

20 дение (известный ) lo молекул

0,75 10 Н2.Обработка при с соотношении парциальных давлений сухого хлористого водорода и паров

5795

12 молекул H да .составляет 3 10 — 2 с

1ОМОЛЕКУЛ ляет 0,98 10 — — — — -Н

Составитель Т.Белослюдова

Редактор С.Лисина Техред И.Аеталош Корректор А.Зимокосов

Заказ 6811/7 Тираж 532 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

5 111 хлорида титана(6)больше 10 дает постепенное увеличение отношения атомов железа и титана, что приводит также к снижению активности фотокатализатора., Пример 8 (сравнительный).

Образец получают аналогично примеру

1, но при соотношении парциальных давлений сухого хлористого водорода и паров хлорида титана()равном 14, испытывают аналогично примеру 4.

Скорость выделения водорода составляет 0,95 10 с

Отжиг катализатора в вакууме при температуре ниже 180 С не приводит о, к частичному восстановлению ионов железа и титана, достаточному для увеличения активности катализатора.

Пример 9(сравнительный).

Образец получают аналогично примеру

1, но термообработку катализаторной массы ведут при 150 С в течение 3 ч, испытывают аналогично примеру 4.

Скорость выделения водорода составля 0,53 .10 У Нг с

Пример 101,сравнительный ).

Образец получают аналогично примеру

2, но термообработку катализаторной о массы проводят при 300 С, испытывают аналогично примеру 4(тренировка образца соответственно при 300ОС) .

Скорость выделения водорода составПример 11. Образец получают аналогично примеру 2, но кремнезем в вакууме прокаливают при 375 С, испытывают аналогично примеру 4.

Скорость выделения водорода состав—

12 МОЛЕКУЛ ляет 3 1О -------- 112

Пример 12. Образец получают аналогично примеру 2, но кремнезем в вакууме прокаливают при 400 С, испытывают аналогично примеру 4, Скорость выделения водорода составляе т 3,1 0 121 мол е к Ул 11 с

Пример 13. Образец получают аналогично примеру 2, но термообработку каталиэаторной массы проводят при 180 С, испытывают аналогично о примеру 4, Скорость выделения водоро20 Пример 14. Образец получают аналогично примеру 2, но термообраО, ботку проводят при 210 С, испытывают аналогично примеру 4. Скорость выделения водорода составляет 3 »

12молекул Н 2 с

Пример 15. Образец получают аналогично примеру 2, но термообработку проводят при 240 С, . спытывао

ЗО ют аналогично примеру 4.Скорость выделения водорода составляет 3 "

12 молекул Н. 10 ††----- 2 Процесс фоторазложес

О ния воды проводят при 150 С, начальное давление паров воды 18 мм рт.ст.

Перимуществом предлагаемого способа является возможность получения катализатора с точно регулируемым соотношением железа и титана, что

40 дает воэможность получать катализаторы заданной активности.