Способ одновременного получения окисей высших олефинов / @ - @ / и карбоновых кислот

 

1. СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ВЫСШИХ ОЛЕФИНОВ (Cg-C.g) И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ путем совместного окисления олефинов и альдегидов кислородс/одержащим газом в среде органического растворителя в присутствии гетерогенного катализатора , отличающийся тем, что, с целью повышения селективности образования окиси олефина наизрасходованный альдегид и увеличения скорости процесса, в качестве гетерогенного катализатора используют цеолит NaY со степенью обмена на ионы кобальта 20-48% или никеля 17-44%. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что гетерогенный катализатор добавляют в количестве § 0,2-2 г на 1 л смеси. 3.Способ по п. 1, отличаю (Л щийся тем, что реакцию проводят при 60-80 С и давлении 1-50 атм.

СООЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВМ

Ю

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3493547/23-04 (22) 24.09.82 (46) 30.09.84. Бюл. № 36 (72) С.А. Маслов, В.Л. Рубайло, Гюнтер Вагнер (ГДР) В,А. Селезнев и Н.M. Эмануэль (71) Ордена Ленина институт химической физики АН СССР (53) 547 268. 111.547.422.07(088.8) (56) 1. Патент ФРГ № 1230005, кл. 12 о 5/05, 1964.

2. Авторское свидетельство СССР № 658133, кл. С 07 D 303/04, 1975 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО

ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ВЪ|СШИХ ОЛЕФИНОВ (CS-С S) И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ путем совместного окисления олефинов и,.Я0„„1116036 А

З|511 С 07 D 303/04; С 07 С 53/08, В 01 J 29/14 альдегидов кислородс одержащим газом в среде органического растворителя в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности образования окиси олефина на израсходованный альдегид и увеличения скорости процесса, в качестве гетерогенного катализатора используют цеолит NaY со степенью обмена на ионы кобальта 20-487. или никеля

17-44Х.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что гетерогенный катализатор добавляют в количестве

0,2-2 г на 1 л смеси. а

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю- фу шийся тем, что реакцию проводят при 60- 80 С и давлении 1-50 атм. а

1116036

Йзобретение относится к усовершенствованному способу одновременного получения окисей высших олефинов (Св-С <<) и карбоновьх кислот, находящих применение в производстве пластмасс, красителей, пластификаторов, в пищевой промышленности, Известен способ одновременного голучения окисей высших олефинов и уксусной кислоты путем окисления оле. финов С ц -C надуксусной кислотой при 20-70 С (1 3;

Недостатками этого способа являются использование взрывоопасной надуксусной кислоты, а также,цовольно низ-. 1Б кие скорости реакции и выход окисей олефинов (737 на израсходованный олефин).

Наиболее близким техническим ре- .

20 шением к предложенному является способ одновременного получения окиси пропилена и уксусной кислоты путем сопряженного окисления пропилена и ацетальдегида кислородсодержащим

25 газом, предпочтительно воздухом, в присутствии гетерогенных катали-. заторов — продуктов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, в частности боридов, нитридов и карбидов металлов, которые испольЗО зуют в количестве 0,1-0,2 вес. .

Процесс ведут при 70-80 С и давлении

20-40 атм. Выхоц окиси пропилена на прореагировавший пропилеи 997, на прореагировавший ацетальдегид 937, З5 выход уксусной кислоты на прореагировавший ацетальдегид 96% (2 g.

Однако попытки использовать этот способ для получения окисей высших олефинов (С -С ) не привели к успе- 4О

16 ху. Выход окисей не превышает

40 .мол.7 на альдегид. Кроме того, в этом способе недостаточно высока скорость образования окисей олефинов . которая не превышает 34 мол.7/ч, а при использовании бензальдегида

10 мол.%/ч.

Цель изобретения — повышение селек. тивности образования окиси олефина па израсходованный альдегид и увели- 5О чение скорости процесса.

Поставпенная цель достигается согласно способу одновременного получения окисей высших (С9-С„ ) олефинов и карбоновых кислот путем сов- Ы местного окисления высших олефинов (С -С „ ) и. альдегидов кислородсодержащим газом в среде органического растворителя в присутствии цеолита

NaY со степенью обмена на ионы кобальта 20-487 или никеля 17-44%.

Преимущественно катализатор берут в количестве 0,2-2 r на 1 л смеси, и процесс проводят при 60-80 С и давлении 1-50 атм.

Использование в качестве катализатора цеолита, содержащего ионы кобальта или никеля обеспечивает повышение селективности образования окиси олефина на израсходованный альдегид и скорости процесса.

Предложенный способ позволяет получать окись олефина с выходом

88-99 мол.7 на олефин и кислоту с выходом 92-98 мол.7. на альдегид. Выход окиси олефина на прореагировавший альдегид составляет до 747 для ацетальдегида и до 967 для бензальI сегида. Скорость образования эпоксидов достигает 58 мол.7/ч.

Предложенный способ осуществляют следующим образом.

В металлический или стеклянный реактор с мешалкой загружают смесь высшего олефина (С -С ) и альдегида и органический растворитель. В реактор вносят 0,2-2,0 г порошкообразного катализатора на 1 л смеси, нагревают, после чего начинают барботаж кислородсодержащего окисляющего газа воздуха или чистого кислорода. По ходу реакции через определенные промежутки времени отбирают пробы реакционной смеси. Содержание, компонентов в пробе определяют газо-жидкостной хроматографией и титрованием. Процесс проводят при 60-80 С и давлении в реакторе 1-50 атм. Продукты реакции могут быть выделены из реакционной смеси путем ректификации.

Приготовление катализатора проводят методом ионного обмена, перемешивая цеолит в растворе соответствую" щей соли при 50С С, с последующей отмывкой и высушиванием. Степень обмена катиона для никеля 17-447., а для кобальта 20-487., однако для окисления применяют. только катализаторы с максимальной степенью обмена.

Пример 1. В реактор иэ нержавеющей стали автоклавной установки объемом 200 см, снабженный мешалкой, водяным и углекислотным холодильниками и обогреваемый электропечью, загружают 10 мл (7,8 r, О, 177 И) ацетальдегида, 25 мп (19,2 r, 0,1 И) тетрадецена С, Н и 65 мл

+ 28

3 1116 (57 r) бензола. Вносят 0,02 r (2 г/л) порошкообраэного катализатора — цеолита NaY, содержащего ионы Co +(степень обмена катионов 48X). Реактор герметизируют, подают воздух до давления

50 атм, нагревают до 70 .С и начинают барботаж воздуха со скоростью 1012 л/ч. Через 1 ч окисление прекращают. Получают 10,8 r окиси тетрадецена и 3,9 r уксусной кислоты. Ско- 10 рость реакции 58 мол. /ч.

Пример 2.. Реакцию проводят так же, как и в примере 1, но в качестве катализатора применяют

0,2 г/л цеолита NaY, содержащего 15 ионы Ni (степень обмена катионов

° з+

44X) . Через 1 ч получают 8,7 r окиси тетрадецена и 4,7 г уксусной кислоты..

Скорость реакции 45 мол. /ч.

Пример 3. Реакцию проводят 20 также, как в примере 1. В реактор загружают 10 мп (7,8 г) ацетальдегида, 25 мл (18,2 г) нонена-1, 65 мп (57 г) бензола, 2 г/л цеолита, содерЭ+ жащего Со, и ведут реакцию при 25

60 С и давлении 50 атм. Через 1 ч получают 10,5 r окиси нонена и 6,3 r уксусной кислоты. Скорость реакции

52 мол.X/÷.

Пример 4. В стеклянный ре.актор объемом 20 смз, снабженный мешалкой, термостатирующей рубашкой, холодильником и штуцером для подачи кислорода загружают 1 мл (1,05 мп) бензальдегида, 2,5 мп (1,92 мп) тетрадецена, 6,5 мл (7,2 r) хлорбензола и 0,01 r (1 г/л) цеолита

NaY содержащего ионы СО . Смесь пе ремешивают, термостатируют при

70 С и начинают барботаж кислорода со скоростью 1,3 л/ч при атмосферном давлении. Через 1 ч окисление прекра-. щают. Получают 0,88 г окиси тетраде036 а цена и 0,63 г бензойной кислоты. .Скорость реакции 43 мол.7/ч.

Пример 5. Реакцию проводя". так же, как и в примере 4, однако в качестве катализатора применяют 1 г/л цеолита NaY, содержащего ионы

Niэ . Через 1 ч получают 0 51 г окиси тетрадецена и 0,30 г бенэойной кислоты. Скорость реакции 25 мол.7/ч.

Пример 6. Реакцию проводят так же, как в примере 4. В реактор загружают 1 мл (1,05 г) бензальдегида, 2,5 мп (2,0 r) гексадецена, 6,5 мп (7,2 г) хлорбензола и 1 г/л цеолита NaY, содержащего ионы

° э+ о

Ni и ведут реакцию при 80 С и давлении 1 атм. Через 1 ч получают

0,65 r окиси гексадецена, 0,37 г бензойной кислоты.. Скорость реакции

31 моль.7/ч.

Пример 7 (сравнительный).

Реакцию проводят также, как в примере 1, но в качестве катализатора применяют 2 г/л борида тантала. Через 1 ч получают 7, 1 г окиси тетрадецена и 4,7 r уксусной кислоты. Скорость реакции 34 мол.X.

Пример 8 (сравнительный).

Реакцию проводят также, как в примере 4, но в качестве катализатора применяют 1 г/л борида тантала. Через 1 ч получают 0 21 г окиси тетрадецена,и 0,29 г бензойной-кислоты.

Скорость реакции 10 мол.X.

В таблице приведены конверсия и селективность реакции по альдегицу и. олефину.

Предлагаемый способ позволяет од"новременно получать окиси высших олефинов и карбоновые кислоты с высоким выходом и скоростью. Процесс является одностадийным и не приводит к загрязнению окружающей среды.

1116036

Получено

Пример

Селективность реакции, мол,7, по окись олефина

KHCJlOTB

Альдер"иду Олефину моль/л

Окись Кисло- Окись оле- та олефина фина

0,51

0,65

1 10,8

2 8,7

91

0,78

4,7

0,41

99

1,05

6,3

0 74

96,5

74

0,415 0,63 0,515

98

0,30 0,245

0,37 0,305

0,24

0,27

98,5

39

0,78

0,335 4,7

О, 10 0,29 0,235

100

24

Составиель Л.Епишина

Техред И.Кузьма, Редактор Т. Колб

Корректор Ю.Макаренко

Заказ 6858/ 19 Тираж 409 Под пи с но е

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

114045, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

3 10,5

4 0,88

5 0,51

6 0,65

7 7,1

8 0,21

39 58

47 45

64 52

56 43

25 25

31 33

48 34

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4