Способ получения азотнокислого раствора четырехвалентного марганца

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНОКИСЛОГО РАСТВОРА ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОГО МАРГАНЦА , включающий окисление марганца (II) или восстановление марганца (VII) в азотнокислом растворе в присутствии стабилизирующей добавки, отличающийс я тем, что, .с целью повышения седиментационной устойчивости раствора, в качестве стабилизирующей добавки используют нитрат циркония при мольном отношении Zr:Mn

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

° Р.И

РЕСПУБЛИК

O9} (И) g g С О1 G 45/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ /ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3553949/23-26 (22) 18. 02. 83 (46) 07. 10.84. Бюл. У 37 (72) В.И.Астафуров, А.А.Вашман и Н.С.Коляда (53) 661. 871 (088. 8) (56) 1. Кольтгоф И.М. и др. Объемный анализ. Методы окисления-восстановления. Практическая часть. М., ГНТИ, 1961, т. 1П, с. 90, 122.

2. Лайтинен Г.А. и др. Химический анализ, М., "Химия", 1966, с. 378380, (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНОКИСЛОГО РАСТВОРА ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОГО MAP

ГАНЦА, включающий окисление марганца (II) или восстановление марганца (VII) в азотнокислом растворе в присутствии стабилизирующей добавки, отличающийся тем, что, с целью повышения седиментационной устойчивости раствора, в качестве стабилизирующей добавки используют нитрат циркония при мольном отношении Zr:Ìï =(0,5-3):1 и процесс ведут при содержании свободной азотной кислоты в растворе, равном (0,0051,8) моль/л.

1117285

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам стабилизации растворов неустойчивых или легко гидролкзующихся веществ, и может быть использовано н титримет-рических методах анализа для предотвращения выпадения осадка двуокиси марганца, а также в химической техно-, логии для интенсификации процессов окисления органических веществ марганцем (IV) .

Известен способ получения раствора четырехвалентного марганца окислением Nn(II) до Nn(IV) перекисью водорода в щелочной среде в присутствии 15 теллурата, который способствует коли-. чественному окислению Мп(ХЦ и стабилизирует раствор марганца (IV) .

Аналогичное действие теллуратов наблюдается и при восстановлении лерман- 29 ганат-ионов в щелочной среде 1 11.

Недостатком этого способа является ненозможность получения азотнокислых растворов четырехвалентного марганца. 25

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения седиментационно-устойчивого азотнокислого раствора четырехналент- Зб ного марганца, включающий окисление (II) или восстановление марганца (VII) в азотнокислых и водных растворах в присутствии стабилизирующей добавки растнора ортофосфорной кис= лоты и (или) ее солей 12 ).

Недостатком известного способа является невысокая седиментационная устойчивость получаемого раствора— не более 3 сут.

4О

Целью изобретения янляется ловишение седиментационной устойчивости раствора.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения азотнокислого раствора четырехвалентпого марганца, включающему окисление марганца (II) или восстановление марганца (VII) в азотнокислом растворе н присутстнии стабилизирующей добавки, в качестве стабилизирующей добавки используют нитрат циркония при моль-. ном отношении Zr:Nn = (0,5-3): 1 и процесс недут при содержании свободной азотной кислоты в растворе, равном (О, 005- 1, 8) мол ь /л .

Экспериментально установлено, что в этих условиях образуются седименT-àöHoHío устойчивые азотнокислые растворы четырехвалентного марганца, которь.е сохраняются без образования осадков в течение длительного време-, ни. При уменьшении, отношения Zr :Nn и ниже 0,5: 1 и при увеличении кислотности раствора до величии, превышающих

1,8 моль/л, растворы теряют устойчинОсть чтО прОявляется B ОбразОвании осадка,д вуокиси марганца. При содержании азотной кислоты н растворе менее 0,005 моль/л выпадает осадок гидроокиси циркония, что также приводит к разрушению раствора четырехвалентчого марганца. Увеличение Отношения

Е - ":Nn до неличин, превышающих

3:1, не приводит к каким-либо дополнительным преимуществам при Осуществлении скислительнс-восстановительного процесса, образующиеся азотнокислые растворы марганца (IV) являются седиментационно устойчиньми, однако возрастает расход нитрата циркония, что нецелесообразно.

Для получения седиментационно устойчивых азотнокислых растворов четырехналентного марганца можно использовать различные окислительно-восстановительные реакции, приводящие к образованию марганца (IV), например окисление {Мп(ХХ) церием (ХЧ) „восстановление Кп(ЧХТ) экниналентньм количеством ионов NO,, реакцию Мп(ТТ) с

Мп(гП).

П р и и е р, К 12 мл 0,2 М раствора НКО прибавляют 0,5 мл 7,02 ° 10 М раствора нитрата цирко -va н 0,8 М

HNQ, (стабилизирующая добавка), 1, 5 мл оэ (М раствора Nn(N03)2 В 0%7 М HN03, к 1 " мл 0р 1 М ьОднОГО Раствора

KNv0y Суммарный объем раствора 15 мл, ;-сонцентрация Zr " 2, 34 10 моль/л, концентрация образовавшегося Мг.(IV) 1,. 7 10 моль/л„отношение Zr V:Nn® =

1,4:1, концентрация ННО, н растворе прибллзктельнО 0,2 моль/л. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре (20-24 " 0) визуально фиксируя прОисхОдящие B pRcTBopc и менения, Протекание реакции дополнительно контролируют методами спекчрофотометрии и ядерной магнитУ ной c sеgTpocyonHù Н. Полученный расТВор характеризуется полной се-диментациочной устой .иностью. За время наблюдения (Около 450 cyT) в растворе не зафиксировано появления мутности или осадка. Полученньгй B

Таблица 1

-2 ЕИвОа 3,5 10 1

Ии(КО ) 5,3 10

3 KNn0+ 1,6-10 г

Ив(ИО,), 2,4-10Ив(ВО ) 1,7.10 г

Се(ИО, ) Избыток

5 КИпо 1,6 1О "е

Иц(ИО ) 2,4 ° 10" б . ЕИпб,! 8,2 ° 1О-г

3,5-10 г

0,5

0,4: 1 Неустойчив (За рамками ин т ервала) 0,6 0,5:1

2,0-10 г р !О (опалесцирующий раствор) 2,10г

16 07:1 )2ч

4г0 ° 10г

0,6 1:1

)30

3 -10" г

04 1,5 3

И!!(ИО,) 1,2 10- . 7 ЩЬО 4,4 ° 10-

1,9.10 г

0,3 1,7:! )60

Nn(N0 ) б,б 10-г

З КИЮ 3,7 10

6,2 ° 10 г

13 181 3

ИаКО 5,6 -10-

9 RNn0 2.10 г

1,2-10-г

0,25 2,4: 1 6

И@(ИО ) 3.10 г

0Z 3:!

10 ЕИпО 4 1О

3 10-г

>450

Иа(NO ) e „10 вг

Щ@ 0г! 1 с10

И(ИО,) 1,5-1!Г+

7,5-10-а

0,2 3:! r4 50

12 KNnO 4,1.10 "г

0,35 6: !

6 О. 1О-"

> 450.

Иц(ЖОг) 6 ° 2 ° 10

3 1117285 4 результате окислительно-восстанови- со спектрами светопоглощения сернотельного процесса азотнокислый раст- кислого и фосфорнокислого раствора вор окрашен в коричнево-красный четырехвалентного марганца) . Полосы цвет, характерный для соединения поглощения ионов Mn(VII) и Hn(II) марганца (ТУ) . Спектр светопоглощения 5 в спектре полученного раствора отсутэтого раствора также характерен для ствовали.Другие примеры осуществлемарганца (1Ч) (сравнение проводилось ния способа приведены в табл. 1.

1117285 6 воров Mn(IV) в зависимости от кислоткости раствора.

Таблица 2

Отношение

Zrlч -.Mn " слотность раствора, моль/л

5 10

5 10-

6 .10

0,531

0,2

>30

1,0

2,0

4,0

0,016

2:!

Из табл. 2 видно, -что нижний предел кислотности, обеспечивающий более высокую седиментационную устойчивость по сравнению с известным, составляет 5 ° 10 моль/л. ров четырехвалентного марганца, полученных известными (f )и (? ) способами и предлагаемым с использованием реакции КМпО с Mn(NO,),. В качестве стабилизирующей добавки (с.д.) применялись серная кислота, фосфорная, кислота и ее соли, нитрат циркония (IV) соответственно.

В табл. 3 сопоставлена седимента" ционная устойчивость кислых раство0,5 н, о, О, 005

0,015 0,5

0,07 0,6

0,36 0,8

72:1

Известный (2) 0,005

0,04 0,5

О, 12 0 4

0,32 1,2

0,40 0,3

40 мин

145 мнн

24:1

64: 1

60 ч

80:1

45 мин

В табл. 2 представлены данные по седиментационной устойчивости растСедиментационная устойчивость раствора Mn(IV), сут

Образуется осадок гидроокнсей

Zr и Ип

30 мин (низкая устойчивость)

>48 ч

12 мин

ff мин

13 мин

f4 мин

E E 1 7285

Продолжение табл. 3

>30 сут

Предлагаемый

Zr 040,)

0,04

0,04 0,6

0,007 1,3

0,03 0,2

0,015 0,8

О, 004

1,8:1

75 ч

>450 сут

0,01

3:1

0,005

>450 сут

>450 сут

3:1

2,5.10-4 7,5 .1 Г О, 2

3:1

Составитель Е.Наумова

Редактор Н.Джуган Техред И.Асталош Корректор С.Шекмар

Заказ 7140/16 Тираж 463 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москве, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул . Проектная, 4

Полученные результаты показывают, что предлагаемый способ является наиболее зффективным. Для достижения 20 одинаковой седиментационной устойчивости растворов четырехвелентного марганца при использовании предлагаемого способа требуется в 30-40 раз меньшая концентрация с.д., чем по извест- Б ,ному способу. При отношении с.д.

Mn " 3:1 седиментационная устойчивость кислых растворов марганца (IV), получаемых предлагаемым способом, повышается более чем в 54 тыс. раз 30 по сравнению с известным способом 1 1) и "холостым" опытом без применения стабилизирующих добавок и более чем в 16 тыс. раз по сравнению с известным способом 2).

Предлагаемый способ позволяет получать азотнокислые растворы Mll(IV) с высокой седиментационной устойчивостью, не содержащие анионов других минеральных кислот.

Изобретение позволяет осуществлять непрерывный спектрофотометрический контроль за ходом окислительно-вос,становительных реакций, протекающих в аэотнокислых растворах с участием перманганат-ионов. На основе изобретения могут быть разработаны высокоизбирательные методы выделения марганца из сложной смеси элементов и концентрирования радиоактивных нуклидов при анализе природных вод.