Способ получения 2-винил-1,4-диоксанов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ВИНИЛ-1 ,4-ДИОКСАНОБ общей формулы ,0 я. где R - низший алкил, незамещенный или замещенный атомом галогена. взаимодействием 3,4-дихлорбутена с гликолем общей формулы R-CH- сн-, I ОН он где R имеет указанные значения, в присутствии медного катализатора и хлористого лития при 80-85 С, о т личающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии карбоната щелочноземельного металла при мольном соотношении его и 3,4-дихлорбутена 1:(О,42-1,82) и промотируют медный катализатор добавками йода или йодсодержащего соединения концентр цией Т 2 -Ю - 12 .

„,ЯО„„1117300 А

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК цц С 07 3 319/12//С 08 К 5/15

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ м — сн- сн

I I он он где R имеет указанные значения, в присутствии медногQ катализатора и хлористого лития при 80-85 С, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии карбоната щелочноземельного металла при мольном соотношении его и 3,4-дихлорбутена

1:(0,42-1,8?) и промотируют медный катализатор добавками йода »1< иод содержащего соединения концентр; цией 3 2 ° 10 — 12 -10 Г1.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3590915/23-04 (22) 11.05.83 (46) 07.10.84. Бюл, Ф 37 (72) M.С.Шлапак, С.М.Брайловский, О.Н.Темкин и С.M.Ãàáðèåëÿí (71) Московский ордена Трудового

Красного Знамени институт тонкой химической технологии им.M.B.Ëîìîносова (53) 547.841.07(088.8) (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ВИНИЛ-1,4-ДИОКСАНОВ общей формулы где R — низший алкил, незамещенный или замещенный атомом галогена, взаимодействием 3,4-дихлорбутена с гликолем общей формулы

1117300

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

2-винил-1,4-диоксанов общей формулы где R — низший алкил, незамещенный или замещенный атомом галогена, которые применяются в качестве антиоксидантов и модификаторов свойств нитрилакрильных и полиэфирных материалов, а также в качестве сырья в органическом синтезе. t5

Ъ

Известен способ получения 2-винил-1,4-диоксана путем взаимодействия

1,4-диоксана с ацетиленом в автоклаве при давлении ацетилена 15 атм и температуре 150 С в присутствии 20 инициатора — дитретбутилперекиси.

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта—

17Х и малая степень превращения

1,4-диоксана — 12,1Z.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ полу,.чения 2-винил-1,4-диоксанов взаимодействием 3,4-дихлорбутена с соответ- 30 ствующим гликолем в присутствии медного катализатора и хлористого лития при 80-85 С.

Недостатком известного способа является сравнительно невысокий вы- З5 ход целевого продукта — б2Ж при

257-ной конверсии дихлорбутена.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Эта цель достигается предлагаемым 1б способом, который заключается в том, что 3,4-дихлорбутен подвергают взас имодействию с гликолем общей формулы

Р-сн-сн

ОН 0Н (П) где R имеет укаэанные значения, при

80-85 С в присутствии медного катализатора, промотированного добавками 50

Йода или йодсодержащего соединения концентрацией Д 2 1Π— 12 10 4,хлористого лития и карбоната щелочноэемельного металла при мольном соотношении его н 3,4-дихлорбутена 55

1; (0,42-1,82) .

Оптимальное мольное соотношение карбоната металла к дихлорбутену близко к единице. При соотношении меньше единицы выход 2-винил-1,4-ди— оксана падает, а использование более высоких соотношений затрудняет выделение целевого продукта и увеличивает расход карбоната.

Карбонаты щелочных или щелочноэемельных металлов выполняют несколько функций: нейтрализуют выделяющийся по реакции хлористый водород, накапливание которого приводит к расходованию гликоля, стабилизируют активность катализатора и предотвращают побочные превращения 2-винил-i,4-диоксанов, а также позволяют определить время окончания реакции по прекращению выделения СО, Эти эффекты достигаются в результате того, что выделяющийся С02 создает инертную атмосферу в реакторе, препятствуя тем самым окислению

2-винил-1,4-диоксанов и превращению

Си (1) в Си (П), не обладающий каталитической активностью.

Иод и йодиды металлов, добавляемые в реакционную смесь, выполняют роль промотирующих добавок, повышающих активность катализатора (в отсутствие одновалентной меди соединения йода и йод неактивны в данной реакции). Рост активности катализатора повышает производительность процесса и выход целевого продукта.

Возрастание выхода 2-винил-1,4-диоксана объясняется уменьшением доли его побочных превращений в результате сокращения времени пребывания его в реакционной зоне.

Выбор концентрационных пределов по J определяется требованиями получения максимально высоких выходов целевого продукта. В области концентраций по Х ниже нижнего предела выход 2-винил-1,4-диоксана понижается до 50,3Х ° Верхний предел по J связан, в первую очередь, с получением высоких выходов целевого продукта. Однако с ростом концентрации J наряду с ростом скорости образования целевого продукта, растет и скорость его побочных превращений. Поэтому в области высоких концентраций по У выход целевого продукта составляет лишь 597., В оптимальных условиях проведения процесса, т.е.: температура синтеза о

80 С, давление — атмосферное, начальные- концентрации CuCl — 0,325 М, з 1117

LiCl — 0,75 М, J — (12 бх10 > М), J2 — 6,3х10 M, 3,4-днхлорбутена

2,2 М, CACO — 1,622 г (2,495 м/л) в контактном растворе, выход целевого продукта 2-винил-1,4-диоксана на 5 превращенный дихлорбутен составляет

95,3 . Конверсия загруженного

3,4-дихлорбутена за 2 ч синтеза—

87,6 .

Пример 1. В термостатируе- 10 мый реактор с мешалкой объемом 20 мл загружают 5 мл контактного раствора, содержащего Cucl, 1 icl. 32, Сасоз в этиленгликоле. Реактор продувают инертным газом. После. установления 15 постоянной температуры обогрева реактора, равной 80 С, и полного удалео ния из. раствора 02 при перемешивании контактного раствора, не нарушая герметичности системы вводят 1,5 мл 3,4- 20

-дихлорбутена (3,4-ДХБ), что соответствует его концентрации в растворе

2,2 M. Концентрации в контактном растворе: CuC1 — 0,325 М, LiC1

0,75 M, (J 12,6х10 3), Зг-б,3х10 М, 25

CaCO — 1,622 г (2,495 м/л) . Соотношение СаСО и ДБХ 1:1,13. Через 5—

10 мин после прекращения выделения

СОг, свидетельствующего об окончании реакции (120 мин от начала синтеза), 30 реактор через холодильник и приемное устройство соединяют с вакуум-насосому

l. отгоняя 2-винил-1,4-диоксан при

80 С/110 мм рт.ст. Получают 1,36 r 2-винил-1,4-диоксана, neo = 1,4465.

Выход 2-винил-1,4-диоксана на превращенный 3,4-ДБХ равен 95,3%. Конверсия исходного 3,4-дихлорбутена составляет 87,6 ..

Пример 2. В условиях, опи- 40 санных в примере 1, в реактор загружают 6,5 мл контактного раствора, содержащего СиС1 0,5 М, LiC1 — 1,0 М (J — 12x10 гМ), Л - 6x10 г И, 3,4-ДХБ- 2,2M и CACO> - 1 622 r в 45 этрленгликоле (2,495 м/л) . Соотношение СаСО:ДХБ = 1:1,! 3.

Конверсия исходного дихлорбутена за время синтеза (120 мин) — 92 .

Выход 2-винил-1,4-диоксана, на превра- 50 щенный дихлорбутен равен 92,9% (1,393 г) .

Пример 3. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 6,5 мл контактного раствора, со- 55 держащего CuC1 — 0,5 М, LiC1 — 1,0 М, (J - 12х10-г М),,Хг бх10-гМ 3 4

-ДХБ — 2,2 М и СаСО„- 0,605 r

300 4 (0,93 м/л) в этиленгликоле. C,îîòношение СаСО:ДХБ = 1: 0,42.

Конверсия дихлорбутенов за время синтеза (120 мин) — 75,6 . Выход целевого продукта на превращенный дихлорбутен равен 87,06 (1,073 г).

Пример 4. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 6,5 мл контактного раствора, содержащего CuC1 — 0,325 М, LiC1

0,8 М, KJ — 0,014 М, 3,4-ЛХБ — 2,2 М (1 1,4х10 М) и СаСО. — 1,622 г (2,495 м/л) в этиленгликоле. Соотношение СаСО :ДХБ = 1:1,13. По окончании синтеза (120 мин) конверсия дихлорбутена составляет 75,25 .. Выход 2-винил-1,4-диоксана на превращенный дихлорбутен равен 67,8 (1,123 г).

Пример 5. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 6,5 мл контактного раствора, содержащего CuC1 — 0,5 М, LiC1

1,0 М, J2 — бх10 г М, 3,4-ДХБ — 2,2 М (J 12x10 2М) и CACO — 2,6 r (4,0 м/л) в этиленгликоле. Соотношение CACO>.

:ДХБ = 1:1,82. Конверсия дихлорбутена эа время синтеза — 65,7 . Выход

2-винил -1,4-диоксана на превращенный дихлорбутен равен 87 (0,931 г).

Пример 6. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 6 5 мл контактного раствора, содержащего CuCl — 0,35 М, 1.iCl

0,95 М, J — 9х10 M, 3,4-ДХБ

2,2 M (Х 18х10 M) и CACO> — 1,622 r (2,495 м/л) в 1,2-пропиленгликоле.

Соотношение СаСОЗ .ДХБ = 1:1,13. Конверсия дихлорбутена за время синтеза (120 мин) — 65,1б . Выход 2-винил-5-метил-1,4-диоксана на превращенный дихлорбутен составляет 80,6 (0,96 г).

Пример 7. В условиях, описанных в примере 1 в реактор загружают 6,5 мл контактного раствора, содержащего СцС1 — 0,314 М, LiC1

1,09 М, Лг — 6,3x10 а Ì, 3,4-ДХБ—

2,2 M, (Т 12,6х10 M) и Na СО

2 з

1,7 г (2,46 м/л) в этиленгликоле.

Соотношение СаСО к ДХБ = 1:1,12.

Конверсия дихлорбутена за время синтеза (120 мин) — 81,3 . Выход 2-винил-1,4-диоксана на превращенный дихлорбутен равен 67,08 (0,889 г).

Пример 8. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 6,5 мл контактного раствора, со-. держащего CuC1 — 0,34 М, LiC1 — 0,9 М, 11173

ВНИИПИ Заказ 7145/16 Тираж 4 09 Подписное финал ППП "Патент",, r.ужгород, Ул.Проектная„

Л. — 7,2x10 М, 3,4-ДХБ — 2,2 М ($ 14,4x10 М) и CACO — 1,5 г (2,3 м/л) в монохлоргидрине глицерина. Соотношение СаСОэ к ДХБ — 1:1,05. Время синтеза l20 мин. 5

Конверсия исходного дихлорбутена

74%. Выход 2-винил-5-хлорметил-1,4-диоксана на превращенный дихлорбутен 76,9% (1,322 r), Пример 9. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 6,5 мл контактного раствора, содержащего CuC1 — 0,34 М, LiC1, — 0,8 М, NH+J — 6,6x10 > М, 3, 4-ДХБ — 2, 2 М (J 13,2x10 N) и CACO> — 1,622 r (2,495 м/л) в этиленгликоле. Соотношение СаСО к ДХБ =- 1:1,13. Конверсия дихлорбутена за время синтеза (120 мин) составляет 56,7%. Выход

2-винил-1,4-диоксана на превращенный дихлорбутен 75,7% (0,7 г).

Пример 10. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 6,5 мл контактного раствора, содержащего CuC1 — 0,325 N, LiС1.

0,8 Ы Jg Оь1 М Зт4 ДХБ 2 2 N (3 20x10->N) и CACO> — 1,7 г (2,615 м/л) в этиленгликоле. Соотношение СаСО к ДХБ = 1:1,19. Время синтеза — !20 мин, Конверсия исходно- ЗО го дихлорбутена — 100X. Выход 2-винил-1,4-диоксана на превращенный дихлорбутен составляет 59% (0,96 г).

Пример 11. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загру- д жают 6,5 мл контактного раствора, содержащего CuCI — 0,325 М, LiС1

0,8?5 М, Jg — 0,5х10 М, 3,4-ДХБ—

2 2 Ы (Х 1 Ох10- М) и СаСΠ— 1 622 г (2,495 м/л) в этиленгликоле. Соотно- 40 шение СаСОЗ к ДХБ = 1:1,12. Бремя синтеза 120 мин. Конверсия дихлорбутена — 42,4%, Выход 2-винил вЂ,4-диоксана на превращенный дихлорбутен равен 50,3% (0,35 г).

Пример 12. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 6,5 мл контактного раствора, содеРжащего CuC1 — 0,5 М, LiCl

1,! М, 3 — lx10 М, 3,4-ДХБ — 2,2 М О (У 2х10 4Г1? и СаСΠ— 1,622 г (2,495 м/л) в этиленгликоле. Соотношение СаСО к ДХБ = 1:1,13.

Конверсия дихлорбутена за время синтеза (120 мин) - 84%. Выход 2-винил-1,4-диоксана на превращенный дихлорбутен равен 78,7% (1,08 г).

Пример 13. В условиях, описанных в примере I, в реактор загружают 5 мл этиленгликоля, СаСО

1,46 r ((22,,225 5 мM//л )), Си (порошок)

0,83 г и 1,5 мл 3,4-ДХБ, Время реакции - 120 мин. Конверсия дихлорбутена — 64,3%. Соотношение СаСО к

ДХБ = 1:1,02. Выход 2-винил-1,4-диоксана на превращенный дихлорбутен составляет 79,15% (0,83 г).

Пример 14, В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают ?,5 мл этиленгликоля, СаСО>2,2 г (2,2 м/л), 1,1863 г (15X) Си на модифицированном корунде и 2,5 мл

3,4-ДХБ (2,38 м/л). Конверсия дихлорбутена за время синтеза (120 мин)

19%. Соотношение СаСО к ДХБ = 1:0,92.

Выход 2-винил-1,4-диоксана на превращенный дихлорбутен — 93,96% (0,485 г) .

П р и и е р l5. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 6,5 мл контактного раствора, содержащего CuC1 — 0,5 М, LiC1 — 1,0 N

Jz — бх10 2 М, 3,4-ДХБ — ?, 2 М и

CaC0> — 0,,1 г в этиленгликоле °

Конверсия дихлорбутенов за время синтеза (120 мин) равна 73%. Выход

2 †вин-1,4-диоксана на превращенный 3,4-дихлорбутен составляет 62,5% (1 004 г) .

Пример 16, В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 6,5 мл контактного раствора, содержащего CuC1 — 0,325 М, LiC1

0,75 N, К 3 — 0 0 18 М, 3,4-ДХБ

2,2 М и СаСОз — 4,0 г в этиленгликоле.

Время синтеза — 120 мин. Конверсия дихлорбутена — 78,25%. Выход 2-винил-1,4-диоксана на превращенный 3,4-дихлорбутен составляет 66,3% (1,141 г) .

Преимуществом предлагаемого способа является повышение выхода целевого продукта до 95,3% и конверсии

3,4-дихлорбутена до 87,6%.