Способ получения карбоксиметилцеллюлозы

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИ МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ суспендированием целлюлозы в иэопропиловом спирте, добавление одного раствора едкого натра с последующей обработкой сухой монохлоруксусной кислотой при нагревании и вьзделением целевого продукта , о тл и ч. а ю щ и и с я тем, что, с целью получения карбоксиметилцеллюлозы с повышенной вязкостью водных растворов при сохранении их прозрачности, древесную целлюлозу предварительно пропитывают 4-. 10 мас.%-ным водным раствором диметилолмочевины , содержащии О ,61 ,2 мас.%. , при модуле 40-50 с последующим отжимом до 2,0-2,5-кратной массы и термообрабатывают при 130-150°С.

„„SU„„118 45 А

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

3(59 С 08 В 15 06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHONIY СВИД,ЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ CGCP

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3462788/23-05 (22) 05,07.82 ,(46) 15.10.84. Бюл. Р 38 (72) Г...A.Ïåòðîïàâëîâñêèé, Г.Г.Васильева и И.Е.Симанович (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт высокомолекулярных соединений AH СССР (53) 661.728.8 (088.8) (56) 1.Патент Великобритании

9 1249618, кл. С 08 В 11/12, опублик. 1975.

2. Патент ФРГ В 1468836, кл. С 08 В 11/12, оцублик. .1971(прототиев), :(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЙ КАРВОКСНИЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ суспендированием целлюлозы в изопропиловом спирте, добавлением водного раствора едкого натра с йоследующей обработкой сухой монохлоруксусной кислотой при нагревании и выделением целевого продукта, о т-л и ч.а ю шийся тем, что, с целью получения карбоксиметилцеллюлозы с повьиаенной вязкостью водных растворов при сохранении их прозрачности, древесную целлюлозу предварительно пропитывают 4- .

10 мас.Ф-ным водным раствором диметилолмочевины, содержащим 0,61,2 мас.Ъ М СС, при модуле 40-50 с последующим отжимом до 2,0-2,5-кратной массы и термообрабатывают при

130-150 С.

1118б45

Изобретение относится к химий прЬиэводных целлюлозы, а именно к получению водорастворимой карбоксиметилцеллюлозы с повышенной вязкостью водных растворов, и может быть использованО в лакокрасочной, текстильной, керамической, парфюмерной, нефтяной, фармацевтической и др. отраслях йрамышленного производства, где требуется применение низкотоксичных загустителей на основе эфиров целлюлозы.

Известен способ получения карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) путем Обработки исходной водно-спиртовой суспензии целлюлозы монохлоруксусной 15 кислотой в присутствии солей борной кислоты (1) °

Получаемая KMQ имеет высокую однородность замещения;ее водные растворы прозрачны даже при добавлении в них солей, однако их вязкость относитзльно невелика (до 2000 сП при исйользовании древесной целлюлозы в качестве исходного сырья).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ по-. лучения КМЦ суспендированием целлюлозы в смеси органического растворителя (в том числе и иэопропилового спирта ) и воды, добавлением водного или спиртового раствора едкого натра, затем обработкой при нагревании монохлоруксусной кислотой либо совместно с трихлоруксусной кислотой t23. 35

В результате образуются продукты с плохо поддающейся контролю степенью сшивания КМЦ, в которых присутствует весьма значительное количество вовсе нерастворимой фракции 40 (до 42%). Вязкость 1%-ных водных . растворов не превышает 3370 сП при . измеренной их прозрачности. Использование при синтезе органических растворителей и токсичных ди- и три- 45 хлорпроизводных уксусной кислоты снижает технологичность процесса.

Цель изобретения — получение КМЦ с повышенной вязкостью водных растворов при сохранении их прозрачности.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

КМЦ суспендированием целлюлозы в изопропиловом спирте, добавлением водного раствора едкого натра с последующей обработкой сухой монохлоруксусной кислотой при нагревании и выделением целевого продукта, древесную целлюлозу предварительно пропитывают 4-10 мас.Ъ-ным водным 60 раствором диметилолмочевины, содержащим О,б-1,2 мас.%-ным YACC, при модуле 4 0-50 с последующим отжимом до 2,0-2,5-кратной массы и термообрабатывают; рри 130-150 С.

Обработка целлюлозы раствором диметилолмочевины при нагревании в присутствии MgC<> приводит к ее сшиванию в аморфных областях, что обеспечивает равномерную этерификацию целлюлозы. В результате резко уменьшается содержание не растворимой фракции образующейся КМЦ, в то время как вязкость водных растворов КМЦ превосходит ее значение для прототипа.

Полученная КМЦ харатериэуется

МК-спектрами и данными элементного анализа. Прозрачность растворов оценивают определением показателя мутности на нефелометре. Продукт характеризуют вязкостью 1%-ных водных растворов, измеренной в ротационном вискозиметре при 25 С и напря жении = 25,12 дин/см

В СШЛ, ФРГ и Великобритании стандартным прибором для проведения вискозиметрических измерений является вискозимер Брукфильда. Собственно, в аналогах проводимые значения вязкости растворов получены с использованием вискоэиметра Брукфильда.

Численные показания вискоэиметра

Брукфильда в 2,б-2,7 раза выше получаемых на стандартном в СССР ротационном вискоэиметре. Таким образом, максимальное знаЧение вязкости, приведенное в прототипе, не превосходит 1300 сП, в пересчете на показания ротационного вискозиметра.

Пример 1. 1,5 r воэдушносухой древесной целлюлозы в виде папки при 20 С обрабатывают бО мл

4 мас.Ъ-ного водного раствора диметилолмочевины (модуль 40), содержащего О,б мас.Ъ м се . Через 20 мин. проводят отжим до массы 3,0 r (2-кратный массовый избыток относительно массы исходной целлюлозы ).

Затем проводят сушку при 20 С в течение 24 ч. Нри этом количество диметилолмочевины в пересчете на глюкопиранозное звено составляет

0,05 моль.

Высушиваемый образец нагревают при 150 С в течение 20 мин. Полученный материал разрыхляют и помещают в 100 мл колбу, содержащую 22,5 мл изопропилового спирта (модуль 15), добавляют 4 мл ЗОВ-ного водного раствора < 0Н (т.е. 4,3 моль на глюкопиранозное звено) при перемешивании.

После гомогенизации смеси в нее при постоянном перемешивании добавляют 1,8 г сухой монохлоруксусной кислоты (т.е. 2 моль на глюкопиранозное звено ). Реакционную смесь нагревают при 50 С в течение 20 мин.

Продукт отделяют от спиртового раствора на фильтре и промывают

10%-ным водным раствором уксусной

1118645 кислоты (30 мл .2) и 70%-ным водным этанолом, затем сушат при 20 С.

Полученный целевой продукт — на° триевая соль КМЦ по данным элементного анализа имеет содержание азота (0,05% ), а степень замещения по карбоксиметильным группам составляет

0,29. Вязкость 1%-ного водного раствора 2371 сП. Раствор имеет показатель мутности 1%-ного водного раствора по нефелометру (1/см ) 0,0044.

Пример ы 2 — 9. Реализуются в условиях примера 1.

Данные сведены в таблицу.

Выходы по примерам достигают 80 88% от теории.

Предлагаемый способ обеспечивает получение КМЦ с вязкостью 1%-ных водных растворов 1520-2371 сП, что существенно выше, чем аналогичный параметр, достигаемый в наиболее эффективном способе-прототипе 1300 сП.

Предлагаемый способ обеспечивает высокий уровень прозрачности при одновременной повышенной вязкости растворов КМЦ. Кроме того, он прост

s реализации и может быть осуществлен на стандартном оборудовании, которым оснащены цеха по получению ,водорастворимой KNIl.

Обоснование предлагаемых пределов параметров технологических процессов в отличительных признаках.

Снижение концентрации диметилолмочевииы ниже 4% приводит к резкому падению растворимости в воде до 80% и вязкости целевого продукта, так вязкость 1%-ного водного раствора КМЦ полученной при обработке 3%-ным раст вором диметилолмочевины в условиях примера 1, оказывается 500 сП.

Повышение концентрации диметилол1 мочевины свыше 10% приводит также к уменьшению водорастворимости полученной КМЦ и повышению мутности ее растворов, так показатель водорастворимости КМЦ при обработке 12%-ным раствором диметилолмочевины в усло5 виях примера 6 85%, в то время, как для стандартного продукта. этот показатель находится на уровне 9899%. Показатель мутности 1%-ного раствора в воде ее составляет !

О 0,12 1/см.

Снижение концентрации катализатора м се ниже 0,6% приводит к резкому падейию вязкости, например, при проведении процесса в условиях пРимеРа 1, но при концентрации М СФ

0,4%, вязкость 1-%ного водного раствора КМЦ составляет 980 сП.

Повышение концентрации М С1 вьиае

1,2% не приводит к заметному изменеО нию вязкости и скорости реакции сшивки, так значения вязкости 1%-ного раствора КМЦ (процесс в условиях примера 1 ) при концентрации М C)!

2% составляет 2250 сП °

Значения интервала модуля 40-50 при пропитке определены исходя из того минимума раствора, который необходим для равномерного набухания листов целлюлозной папки разной плотности.

Кратность отжима 2,0-2 5 указана, исходя иэ минимума раствора, необходимого для равномерного распределения реагентов в целлюлозной папке °

Температурный интервал (13035 150 С ), необходимый для проведения термообработки, установлен, исходя из того, что снижение температуры при термообработке до 80-120ОС увеличивает время с 20 — 40 до 120

4g 150 мин. и снижает вязкость 1%-ных водных растворов KMII до 500-1000 сП.

1118645

4 Ъ

4Ч о о

О о! о $

О4 !

343 1

3 б б

Чб М

o o

О Р

\ ° о о

4Ч

In м

° Ч 4Ч

О О

С О о.о ч«Ъ

co an â

N 4Ч O

e o o

О О С о о о ба а »О ! o о о с с с ! о о о

lO М»ч М о r r м

О О О .О О о о о о о

О«а 4

4Ч М с с о о о

443

lO O ч а

4 Ъ, а «О 443 4"Ъ а с с а о о о î о

l

I сО ! O«

I 44

1 1» нх о о а! 3313

ОООН 13 а Ct 43» Ц ч

Ol Ф IO

Ol О«CII

СО Ф О«Ф

Ф О«Ch Ol

»Ъ 31 tt

4 о

1 ч

В 1 Х *

m FK»5i о о о о

4ч In а о î о

Ю CO 4Ч

I о

1 а

I .. и

О

f» о an ln an а а an а а а а а а а

I 1 ,Ооб! ооа! а

«ч а о

»» 4Ч

ОааОО

4Ч ч М N 4Ч о o an с

4Ч 4Ч 4Ч а р с с о o o в ъ с

4Ч 4Ч 4Ч

1. ВВ й

О О

Ф Ф 4.4 с

» Ч 4Ч а О

4Ч Ф с о о о ф Ф Ф с ъ

Ч 4 4

I 1 1 а а с с

° О О Ч

1 ф 1 «4

I! й.у

» а

I

I бо О О

N 4Ч 4Ч

1 о an о а а

4Ч N N ЕЧ 4Ч

СС3 О и

О б»

1 ! а

I O о !

I

I

» I

33 н

Х 1

t3,8 1y а

4Ч

О

I

1 а I

Ф 1

I

4Ч в

1

1 - 3 1

t a

1! C3

1 со

1 3L

1 Н

1, аф!1 О о о

Р4 В»

1 чб чб °

1

I

1 Х

I Ф

1 Cl

1 еооооо

ОООО ЧОЧО4

I !

»4 1

Oh 6 нх х í» и

tI o 1 бб о а хО

S0»000»0a

О»3!«.44 tt 4 а!1 L4Ч обо» е а6

01 1»344а ч41 н

0»0001 0»0»4

В»ч Х О3 и а g» g Я

I 1 01» б«Ь1 б3МХ40

О Е «Х 11» О О4»

Q tf If Х О И Х» 1»

1 1 t l о хн оа I йw *1õ

tcfRR3aCo23c4 »n58

31 t» оа еО »01OeOI»4

3C F t31ROKO+»3c<

I t

Н М 1 Z! I » 1

ХНЗ1ОН»=5 о»1 оао еоос»ою

3С О ббм» аttlo

° » О О О О

О 4ч О» In N «У о бч Ф а 443 а

N N 4 О» Ч ЕЧ Ч

М М CC«Ol М 4 Ъ 4«Ъ 4«1

С i ia i i% a О ч е ч О iб О ч r

О О О О O О О О

an IcI а an r r а 4 ъ

° .4 rl «« ° 4 «4 «Ч ° 4 «"4 а Ф 4Ч о o o o

О О е4 N 4Ч N 4Ч с с с а с а а о о о о о о о а а an а а а а С С С О О

N N N N N N N!!оооооооо

1 4Ч 4 Ъ 4Ч I«I N N 4Ч 4Ч

Р О Р О О О О О

Ф r а а ч r а

I !

4» Э Е Е N 4ЧNN

О С О О О ° С О

, О О Р О М,Ч,Ч Н с

« бчечае е

О4

О о

Ф

1Ч

О о! а

Ю 1 с о

l л

Оа

I

О I м

1 м

In 1

I

Ю 1

1 б

1 о

»

I

I

I о с !

° Г 1

I

1 р

4Ч 1

О I

r I

»ч 1 !

1 I чб I

О» 1 с

О 1

О 1

4Ч