Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТКПf , 4-НАФТОХИНОНА путем окисления 2-метилнафтапина при повьшзенной температуре кислородом в присутствии ванадичсодержагчего катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве вянадийсодержащего катализатора используют фосфорномолибдованадиевую гетерополикислоту общей формулы Н.РМл где п 2, 4, 6, взятую в количестве 0,02-0,2 моль/л при мольном соотношении 2-метилнафталин: гетерополикислота , равном
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3582772/23-04 (22) 22.04.83 (46) 30.10.84. Бюл. Я 40 (72) Т.А. Городецкая, И.В. Кожевников и К.И. Матвеев (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа СО АН СССР (53) 547.567.07(088.8) (56) 1. Periasamy N. N. Чь.че Kanada
Bhatt, Tetrahedron т,ett., 46 4561, 1978.
2. Коротенко Т.A., Бородин В.И., Шевченко Т.П. Вестник Харьковского политехнического института, 10, 156, 1979. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ1,4-НАФТОХИНОНА путем окисления
2-метилнафталина при повышенной
„„SU„„I 121255
a g С 07 С 50/12 С 07 С 46/04 температуре кислородом в присутствии ванадийсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве ванадийсодержашего катализатора используют Aoc" форномолибдованадиевую гетерополикислоту общей формулы Н „РМ Ч„О где n = 2, 4, 6, взятую в колйчестве 0,02-0,2 моль/л при мольном соотношении 2-метилнафталин: гетерополикислота, равном (2:1)-(10:1), и процесс ведут 1три температуре
120-140 С, давлении кислорода 38 ат в кислых водно-уксуснокислых растворах, содержащих 50-90 об.7 уксусной кислоты и 0,2-0,8 мЬль/л серной кислоты.
1121
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-метил-1,4-нафтохинона, бисульфитное производное которого (витамин К ) применяется в медици3
5 не и птицеводстве.
Известен способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона жидкофаэным окислением 2-метилнафталина в присутствии сернокислоге марганца 11.
Недостатками этого способа являются его низкая, избирательность и получение наряду с 2-метил-1,4-нафтохиноном б-метил-1,4-нафтохинона.
Известен способ получения 2-ме15 тил-1,4-нафтохинона путем окисления 2-метилнафталина кислородом
1 воздуха. Процесс проводят при ат мосферном давлении в псевдоожиженном слое катализатора в атмосфере
20 метилнафталино-воздушной .смеси при
t = 320-340 С. Используют катализатор, представляющий собой окислы ванадия и сульфаты щелочных металлов, нанесенные на силикагель. 1Троцесс проводят следующим образом:
0,02 л катализатора загружают на пористый фильтр реактора, под фильтр подают метилнафталино-воздушную скоростью 175 л/ч, содсржащую 0,05 г/л 2-метилнафталина.
30 о
Температура в реакторе 325 С. Контактные газы из реактора конденсируют в 0-образном холодильнике.
Продукты реакции растворяют в ацетоне и анализируют ГЖХ. В продуктах присутствуют малеиновый и фталевый ангидриды. 7-метил и 2-метилнафтохиноны. Наивысшая селективность по
2-метил-1,4-нафтохинону составляет
57,5% нри степени ьпревращения 75%, что соответствует выходу 2-метил1,4-нафтохинона 43,3Х в расчете на исходный 2-метилнафталин 2 1.
Недостатком известного способа является низкий выход целевого проукта.
Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 2-метил 50
1,4-нафтохинона путем окисления
2-метилнафталина при повышенной температуре в присутствии ванадийсодержащего катализатора, в качестве катализатора используют фосфорномолибдованадиевую гетерополикисло,ту общей формулы
Н. РМо 11„0 0
255 2 где ь = 2, 4, 6, взятую в количест-, ве 0,02-0,2 моль/л при мольном соотношении 2-метилнафталик: гетерополикислота, равном (2:1)-(10:1), а процесс ведут при 120-140 С, давлении кислорода 3-8 ат в кислых водноуксуснокислых растворах, содержащих 50-90 o6.% уксусной кислоты и
0,2-0,8 моль/л серной. кислоты.
Присутствие уксусной кислоты способствует растворению 2-метилнафталина в контактном растворе, так как в воде 2-метилнафталин не растворяется. Однако с ростом содержания уксусной кислоты снижается селективность по нафтохинону и уменьшается растворимость гетерополикислоты (ГПК) .
Концентрацию ГПК берут в интервале 0,02-0,2 Моль/л, Это связано с необходимостью обеспечения достаточной емкости контактного раствора и с растворимостью ГПК.
Концентрацию серной кислоты в водно-уксуснокислых растворах ГПК поддерживают в интервале 0,20,8 моль/л. Нижний предел концентрации серной кислоты определен из условий, обеспечивающих достаточную скорость окисления 2-метилнафталина, верхний — из условий, необходимых для регенерации восстановленной Формы катализатора.
После окончания процесса продукты и непрореагировавший 2-метилнафталин экстрагируют из раствора четыреххлористым углеродом, а раствор ГПК используют для окисления новой порции субстрата.
В продуктах реакции, кроме 2-метил-1,4-нафтохинона, обнаружены ацетаты 2-метилнафталина.
П р им е р 1.3 автоклав из нержавею- щей стали вносят 20 мл кислого
Н О-СН, -СООН (25:75) раствора гетеЯ рополикислоты, содержащего 1,0 ммоль (0,05 моль/л) НРИо V,O, 10 ммоль (0,5 моль/л) Н Яо, и 2 ммоль (О, 1 моль/л) 2-метилнафталина (Pметилнафталин1: 1ГПК)= 2: 1) . Реакцию проводят при 140 С и давлении кислорода, равном 8 ат, в течение часа.
Выход 2-метил-1,4-нафтохинона за это время составляет 64Х (конверсия
78Х, селективность 82%).
Пример 2. Процесс проводят, как в примере 1, но в качестве. ката лизатора используют НуИО.1 7 01 при
ГПК, Моль/л
2-Метилнафталин, Н О:СНЗСООН, моль/л o6.X
Н 8О,„ моль/л
0,5
25: 75
Н, РМо -V .O „0,05
Н РМо „ Ч О+о О, 2
Нэ™8 Ч6040 0 05
0,1
0,5
10: 90
0,4
25: 75
50:50
25:75
0,8
0,1
Н PMo V40+о 0,05
0,5
0,2
0,02
0,2
Продолжение таблицы
Время, Х,7 ч
Условия
ГПК; Моль/л
Б,X Выход
Ро,ат
Н РМо ЧО 0,05
8 90 с.
Н РМо VO 0,2 р о
78 82
83 58
72 70,5
60 76,3
140
48
120
О,?5
Н РМоаЧбО 0,05
Н РМо Ч О 0,05 - 140
45,6
0,2
74 65 48
li p и м е ч а н и е. Х вЂ” конверсия 2-метилнафталина;
8 — селективность по 2-метил-1,4-анфтохинон1 .
3 ее содержании 4,0 ммоль (0,2 моль/л) в H О-СН СООН (10:90) растворе, а
2-метилнафталина берут в количестве 8,0 ммоль (0,4 моль/л). За час реакции выход 2-метил-1,4-нафтохи нона составляет 483 (конверсия 837, селективность 58X).
Пример 3. Процесс проводят, как в примере 1, но в качестве катализатора используют Н РМо Ч О в растворе, содержащем 0,8 моль/л (16 ммоль) Н ЯО, и процесс ведут при 120 С и давлении кислорода, равном 3 ат, в течение 45 мин. Выход 2-метил-1,4-нафтохинона при этом составляет 517 (конверсия 727., селективность 70,5).
1121255 4
Пример 4. Процесс проводят, как в примере 1, но в растворе, содержащем H O СН СООН в соотношении
50:50. За 1,2 ч реакции выход 2метил-1,4-нафтохинона составляет
45,6Е (конверсия 607., селективность
76,3X).
Пример 5. Процесс проводят, как в примере 1, но берут 0,4 ммоль
1п (0,02 моль/л) гетерополикислоты, 4,0 ммоль (0,2 моль/л) HgSOy u
4,0 ммоль (0,2 моль/л) 2-метилнафталина (2-метилнафталин : (ГПК-41= — 10:1). Выход 2-метил-1,4-нафтохинона эа 2 ч реакции составляет 487 (конверсия 74Х, селективность 657).
Результаты ведения процесса по примерам 1-5 приведены в таблице.
1121255
Составитель А . Артемов
Редактор А. Гулько Техред E.Kàcòåëeâè÷
КорректорВ. Синицкая
Заказ 7883/17 Тираж 409 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта по сравнению с известным. Так наилучший выход 2-метил-1,4-нафтохив нона в известном способе 43,3Ж. В предлагаемом способе выход 2-метил1,4-нафтохинона достигает 64Х. Причем такой выход достигается s более мягких условиях.
