Способ получения 9-кетодекановой кислоты

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-КЕТОЛЕКАНОВОЙ КИСЛОТЫ, отличающийс я тем, что, с целью повьшения выхода целевого продукта и упрощения процесса, гидроперекись цикло.гексанона подвергают взаимодействию с сульфатом двухвалентного железа, метилвинилкетоном и циклогексанопом при мольном соотношении гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон: циклогексанон, равном 1:

СО1ОЭ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЦЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЪП.ий (21) 3574226/23-04 (22) 19.01.83 (46) 30.10.84, Бюл. 40 (72) Г.И. Никишин, А.В. Александров и Е.К. Старостин (71) Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского (53) 547.484.07(088.8) (56) 1. Патент США Ф 3197488, кл. 260-347.3, опублик. 1962.

2. S.ozeris, Fette, Seifen Austoichmitte1, 63, 805-807 (1961)

Ikrrstellung ungeradzahliget hoherer

Fetts_#_uren uber die 9-ketofetts_#_uren (прототип).

3. Авторское свидетельство СССР

Ф 644776, кл. С 07 С 55/02, 1979.

4. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. И., "Химия", 1972, с. 368, табл. 7.1.

„„я0„„2 256

З(59 С 07 С 59 185 ° С 07 С 51/373 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-КЕТОДЕКАНОВОЙ КИСЛОТЫ, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения

«Ф выхода целевого продукта и упрощения процесса, гидроперекись циклогексанона подвергают взаимодействию с сульфатом двухвалентного железа, метилвинилкетоном и циклогексаноном при мольном соотношении гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон: циклогексанон, равном 1:(2-5):

:(2,5-5) соответственно, при 10-15 С в системе растворителей метанол: во- . да, взятых в соотношении 1:(3i2-4,5) соответственно.

1 1121

Изобретение относится к органической химии, в частности к новому способу получения 9-кетодекановой кислоты, которая находит применение в производстве пластификаторов, лекарственных и душистых препаратов, смазочных масел, флотационных реагентов.

Известен способ получения кетокарбоновых кислот общей формулы в-с- сн ),-соон

II

О д к = с н -, с,н,; (сн,),сн; с,н„,, из алифатических альдегйдов и гидро- 1 перекиси циклогексанона, заключающийся в том, что гидроперекись циклогексанона подвергают взаимодействию с солями металлов переменной валентности и соответствующим альдеFHpoM в водно-метанольном растворе при мольном соотношении гидроперекись: альдегид 1:(1-2), Целевой продукт получают с выходом до ЗЗЕ f13.

Однако 9-кетодекановую кислоту по этому способу получить невозможно, так как из гидроперекиси циклогекса-i нона и альдегида могут быть получены только 7-кетокарбоновые кислоты.

Кроме того, недостатком данного способа является низкий выход полученных кетокислот, Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения 9-кетодекановой кислоты, заключающийся во взаимодействии иодистого метила с метиловым эфиром полу-. хлорангидрида азелаиновой кислоты в среде этилацетата и толуола в присутствии металлического цинка и ме40 ди с последующим омылением образующегося метилового.эфира 9-кетодекановой кислоты. По данному способу 9- кетодекановую кислоту получают с суммарным выходом до 70Х (2 g.

Недостатками известного способа являются труднодоступность и сложность синтеза метилового эфира полу-, хлорангидрида азелаиновой кислоты, 0 необходимость использования абсолютно сухих реагентов, поскольку даже следы влаги вызывают гидролиз метилового эфира полухлорангидрида азелаиновой кислоты, что приводит к 55 резкому снижению выхода целевого про дукта. Помимо этого сложность аппаратурного оформления делают данный

256 2 метод непригодным для промышленного использования.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается,тем, что согласно способу получения 9кетодекановой кислоты гидроперекись циклогексанона подвергают взаимодействию с сульфатом двухвалентного железа, метилвинилкетоном и циклогексаноном при мольном соотношении гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон: циклогексанон, равном 1:(2-5):(2,5-5) соответственно, при 10-15 С в системе растворио телей метанол: вода, взятых в соотношении 1:(3,2-4,5) соответственно.

Выход целевого продукта составляет

80-91Х.

Предлагаемый процесс получения

9-кетодекановой кислоты является принципиально новым способом получения кетокарбоновых кислот алифатического ряда„ основанным на реакции гомолитического присоединения 5-карбоксипентильных радикалов по С=С связи, отличительной особенностью которо-о является использование в качестве непредельного соединения мегилвинилкетона, что позволяет получать 9-кетодекановую кислоту, котоРая принципиально не может быть по— лучена по способу-аналогу.

Сульфат железа, необходимый для разложения пероксида циклогексанона, используется всегда в стехиометрических количествах по отношению к пероксиду, т.е. мольное соотношение пероксид: FeS0„=1: I . Применение меньших количеств FeSO не обеспечивает пол% ноты разложения пероксида, а избыток сверх стехиометрических количеств не оказывает влияния на состав продуктов реакции и поэтому не целесообразен. Иольное соотношение метанол: вода определяется только растворимостью исходных компонентов (реагентов) и составляет 1:(3,2-4,5).

При соотношении метанол: вода менее 1:3,2 неполностью растворяется сульфат железа, при соотношении метанол: вода более 1:4,5 в процессе добавления. гидроперекиси циклогексанона f33 происходит. расслаивание системы, так как гидроперекись цик,логексанона плохо растворяется в воде.

Циклогексанон является не только растворителем, но и непосредственно

3 112 принимает участие в реакции образования 9-кетодеканавой кислоты, выступая в качестве донора Н-атома. Введение циклогексанона обеспечивает получение 9-кетодекановой кислоты с высоким выходом за счет реакции обрыва цепи, благодаря чему исключается образование высокомолекулярных продуктов. в результате реакции полимеризации непредельного соединения(4

При мольном соотношении гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон 2 начинают протекать побочные реакции, связанные с образованием гексановой и 1,10-декандикарбоновой

15 кислот, а увеличение этого соотношения ) 5 приводит к возрастанию выхода продуктов теломеризации, т.е. к снижению выхода целевого продукта по сравнению с прототипом.

1256 4

Найдено, Е: С 64,93; H 9,43

C1â 1803

Вычислено,. %: С 64,513, Н 9,67 .

Эфирный раствор, содержащий нейтральные продукты, перегоняют и выделяют 29,9 г циклогексанона.

Hp и м е р 2. Как в примере 1, но метилвинилкетона берут 21,0 г (0,3 моль; мольное соотношение гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон: циклогексанон 1:3:3). После герегонки в вакууме получают

16,4 r 9-кетодекановой кислоты, т.кип. 135-140 С/0,4 мм рт.ст., т.пл. 46-47 С. Выход 91 % (от теоретического) на прореагировавший кетон.

Найдено, : С 64,85; Н 10, 12.

С 10 ll318 03

Вычислено, : С 64, 51; Н 9, 67.

Эфирный раствор, содержащий нейтральные продукты, перегоняют и выделяют 30,1 г циклогексанона.

Пример 3. Как в примере но метилвинилкетона берут 35,0 r (0,5 моль; мольное соотношение гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон: циклогексанон 1:5:3) .

После перегонки в вакууме получают

15,8 r 9-кетодекановой кислоты, т.кип. 135-140 С/0,4 мм рт.ст., т.пл. 46-47 С. Выход 85 . (от теоретического) на. прореагировавший циклогексанон °

Найдено, : С 65,01; Н 9,38.

Сqg НЩO5

Вычислено, : С 64,51; Н 9,67.

Эфирный раствор, содержащий нейтральные продукты, перегоняют и выделяют 29,8 г циклогексанона.

Пример 4. Как в примере 2, но для растворения сульфата железа берут 15,0 г (0,15 моль) циклогексаноча (мольное соотношение гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон: циклогексанон 1:3 .2,5). После перегонки в вакууме получают

15,6 r (84 ) 9-кетодекановой кислоты, т. кип. 135-!40 С/0,4 мм рт.ст. Из эфирного раствора, содержащего нейтральные продукты, выделяют 25,0 г циклогексанона.

Пример 5. Как в примере 2,, но для растворения сульфата железа

55 берут 39,2 r (0,4 моль) циклбгексанона (мольное соотношение гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон: циклогексанон 1:3:5) . После

П р и M е р 1. В круглодонную 4-горлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и двумя капельными воронками, помещают 27, 8 r FeS04- 7Н20 (О, 1 моль) в 100 мл воды, 20 г циклогексаноча и 50 мл метилового спирта. Иетанольный раствор перекиси циклогексанона готовят в отдельной колбе путем смешения при комнатной температуре 19,6 г циклогексанона (0,2 моль) .и 12,0 мл 30%-ной Н 0 (0Ä1 моль) и 10,0 мл метанола. Через 1 ч метанольный раствор гидроперекиси циклогексанона при перемешивании прикалывают к раствору FeSO, 35 поддерживая температуру 10-15 С пуо тем охлаждения баней со льдом. Одновременно в эту же колбу прикапы вают 14,0 r метилвинилкетона(0,2 моль мольное соотношение гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон: циклогексанон 1:2:3; мольное соотношению метанол: вода 1:4 5). По окончании реакции смесь перемешивают еще

1 ч, подкисляют 2 NH SG до рН 2 и экотрагиррют эфиром сЗх100 мл) . Образовавшиеся кислоты выделяют из эфирного раствора обработкой водным раствором ИафСО . Водный раствор натриевых солей кислот подкисляют Н $0.

4 экстрагируют выделившиеся кислоты эфиром, сушат MgSO@ и после отгонки эфира выделяют 18,2,г кислот. После перегонки в вакууме получают

16,2 r 9-кетодекановой кислоты, т.кип. 137-140ОС 0,4 мм рт.ст.

6 р с а р т.пл. 46-47 си Выход 88% (от теоретического) на прореагировавший кетон

1121256

Составитель Е. Уткина

Редактор А. Гулько Техред U.Íåöå Корректор В. Синицкая

Заказ 7883/17 Тираж 409 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

S перегонки в вакууме получают 14,9 г (80%) 9-кетодекановой кислоты. Из эфирного раствора, содержащего нейтральные продукты, выделяют 20,3 г циклогексанона. 5

Пример 6. Как в прймере 2 но для растворйн1ля сульфата железа берут 65 мл воды (мольное соотношсние метанол: вода 1:3,2). Получают

9-кетодекановую кислоту с тем же вы- 10 ходом.

Сравнительные примеры.

Пример 7. Как в примере 1, но 27,8 r FeSO+ 7Н 0 растворяют в системе растворителей, содержащей 15

50 мл метанола, 220 мл воды и 13 мл циклогексанона. Соотношение гидроперекись циклогексанона:метилвинилкетон: циклогексанон 1:2:2,27 соответственно. 20

После перегонки в вакууме получают 12,8 г 9-кетодекановой кислоты, т.кип. 135-140 С/0,4 мм рт.ст. Выход 68% на прореагировавший кетон, эфирный раствор, содержащий ней- 25 тральные продукты, перегоняют и выделяют 19,0 r циклогексанона.

Пример 8. Как в примере 1, но 27,8 г FeSO< 7Н 0 растворяют в системе растворителей, содержащей

50 мл метанола, 160 мл воды и 50 г циклогексанона. Соотношение гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон: циклогексанон 1:2:5,1 соответственно. После перегонки в ваку уме выделено 8,2 г 9-кетодекановой кислоты, т.кип. 135-140 С/0,4мм рт.ст

Выход 42% на прореагировавший кетон.

Эфирный раствор, содержащий нейтральные продукты, перегоняют и выделяют 40

40 r циклогексанона.

Пример 9. Как в примере но метилвинилкетона берут 7,0 г (0,1 моль; мольное соотношение гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон 1:1), После отгонки в ваку-! уме получают 10,4 r 9-кетодекановой кислоты, т.кип. 135-140 C/0,4мм рт.с

Выход 56% (от теоретическо"o) на прореагировавший кетон. Эфирный раствор содержащий нейтральные продукты, перегоняют и выделяют 29,8 г циклогексанона.

Пример 10. Как в примере 1, но метилвинилкетона берут 42,0 г (0,6 моль; мольное соотношение гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон 1:6). После перегонки в вакууме получают 8,5 г 9-кетодекано. вой кислоты, т. кип. 135140 С/0,4 мм рт.ст. Выход 45%, (от теоретического) на прореагировавший кетон. Эфирный раствор, содержащий нейтральные продукты,.перегоняют и получают 29,6 r циклогексанона.

Предлагаемый способ получения 9кетодекановой кислоты удобен в осуществлении, прост в аппаратурном оформлении, поскольку позволяет исключить использование таких труднодоступных и токсичных реагентов как метиловый эфир полухлорангидрида азелаиновой кислоты и иодистый метил. Целевой продукт получают с высоким выходом — до 91% (в прототипе 70%). Выделение 9-кетодекановой кислоты достигается простым и доступным способом — перегонкой, а непрореагировавший циклогексанон может быть снова возвращен в цикл.