Способ получения жидких полиуретанов с концевыми аллильными группами

 

СГЮСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ПОЛИУРЕТАНОВ С КОНЦЕВЫМИ АЛЛИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ путем взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата , высокомолекулярного диола и аллилового спирта в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения содержания аллильных групп, снижения вязкости и полидисперсности жидких полиуретанов, осуществляют сначала взаимодействие между 2,4-толуилендиизоциаиатом и аллиловым спиртом при их эквимоль ном соотношении,а затем - взаимодействие полученного продукта с высокомолекулярным диолом при эквивалентном соотношении NCO- и ОН-групп.

СОВЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1121270 A

3Ы С 08 С 18/77

/, - Ъ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ /

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛЛМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНФЫП9

Н АВЪЬРО40МЪ СЕЩВТВЗЬСТВМ (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ

ПОЛИУРЕТАНОВ С КОНЦЕВЫМИ АЛЛИЛЬНЫМИ

ГРУППАМИ путем взаимодействия 2,4,3иииф

° вил (21) 3498161/23-05 (22) 10. 10. 82 (46) 30.10.84. Бюл. Р 40 (72) В.Н. Николаев (71) Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова (53) 6?8.664(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

У 427956, кл. С 08 F 220/14, опублик.

1974 (прототип).

-толуилендиизоцианата, высокомолекулярного диола и аллилового спирта в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения содержания аллильных групп, снижения вязкости и полидисперсности жидких полиуретанов, осуществляют сначала взаимодействие между 2,4-толуилендиизоцианатом и аллиловым спиртом при их эквимоль(ном соотношении, а затем — взаимодействие полученного продукта с высокомолекулярным диолом при эквивалентном соотношении NC0- и OH-групп.

121270

ИСО

ИСО

2-я сладил

СН

+ и(он),-СВч

743700- О2

1 1

Изобретение относится к области получения жидких полиуретанов с концевыми аллильными группами и может найти применение в различных областях промышленности в качестве добавок к литьевым компаундам, пластификаторов эпоксидных и акриловых смол, в составах полимерных клеев, покрытий.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения жидких полиуретанов с концевыми аллильными группами путем взаимодействия высокомолекулярных диолов с 2,4-толуилендиизоцианатом и последующим взаимодействием полученного продукта с аллиловым спиртом.

Такие олигомеры стабильны при хранении и практическом использонании11)

Однако наряду с основной реакцией конденсации возможно протекание реакции полиприсоединения,вследствие чего получаемые олигомеры характеризуются большой полидисперсностью, повышенной вязкостью и пониженным содержанием аллильных групп, что обуславливает невысокую прочность полученных на их основе полимеров.

Целью изобретения является увеличение содержания аллильных групп, МНС О ОСН,СН= (.Б, где К - остаток высокомолекулярного диола.

Первую стадию процесса проводят в н-гептане при 20-2S Ñ. По мере образования продукт выпадает и осадок,. который отфильтровывают и промывают.

Ба второй стадии к 25%-ному раствору монопроизводного 2,4-толуилендийзоснижение вязкости и полидисперснос- ! ти жидких полиуретанон с концевыми аллнльными группами.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения жидких цолиуретанов с концевыми аллильнымн группами путем взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата, высокомолекулярного диола и аллилоного спирта в среде органического растворителя, сначала осуществляют взаимодействие между 2,4-толуилендиизоцианатом и аллиловым спиртом при их экнимольном соотношении с последующим взаимодействием полученного продукта высокомолекулярным диолом при эквивалентном соотношении NCO- u

OH-групп.

В качестве высокомолекулярного диола используют простые полиэфиры, например полиоксипропилендиолы, с молекулярной массой S00-2000 и содержанием гидроксильных групп, равным

1,7-6.,8%, или полидиендиолы (ПДИ-1) с содержанием гидроксильных групп

0,3-0,78% и молекулярной массой

4000-4300.

Процесс получения жидких полиуретанон с концевыми аллильнымн группамн можно представить следующей схемой:

Б,С = СЯ(,И.,- О СОНИ цианата в хлороформе прибавляют высокомолекулярный диол при эквивалентном соотношении i O- н ОН-групп н проводят реакцию н присутствии катализатора., например дибутилдилаурината олова, прн 20-25 С до исчезновения нзоцианатных групп (6 ч). Кс вечный продукт выделяют осаждением н н-гептаи.

Таблица 1

Пример, В

Полиуретан

Высокомолекулярный диол

КоличестКоличество во диола, монопроизводного 2,4-толуилендиизоцианата, мас.ч. мас.ч.

Д-10ТА

Полиоксипропилендиол, мол.мас.

1000, содержание

OH"групп 3,4Х

125

Полиоксипропилендиол, мол. мас.

2000, содержание

OH-rpynn i, 7X

Д-20ТА

250

543,7

Полидиендиол мол. мас. 4350, содержание

OH-групп 0,78% з

11212

Строение полученных полиуретанов подтверждено данными химического анализа (бромное число) и данными их молекулярно-массового распределения. 5

Полученные жидкие полиуретаны полимеризуются по радикальному механизму в присутствии инициаторов радие кального типа, например перекиси метилэтилкетона, с образованием сетчатых эластичных полимеров, отличающихся повышенными прочностью на растяжение, твердостью и пониженной на,бухаемостью в органических раствори1 телях. 15

Пример 1. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и отводом для соединения с вакуумной системой, загружают 1000 мл н-гептана, растворяют в нем 174 мас.ч zp

2,4-толуилендиизоцианата при 20-25ОС и добавляют при перемешивании 38 мас.ч. аллилового спирта. По мере образования продукт выпадает в осадок, который отфильтровывают и многократно промывают н-гептаном. Полученный про- . дукт представляет собой белый кристал%

Синтез описан в примере 1

70 4 лический порошок, хорошо растворимый в органических растворителях.

К 33 мас.ч. полученного монопроизводного в виде 25Х-ного раствора в хлороформе при интенсивном перемешивании добавляют 62,5 мас.ч. полиоксипропилендиола (содержание гидроксильных. групп 6,8Х, молекулярная масса 500) при соотношении NCOи OH-групп 1:1, катализатор — дибутилдилауринат олова в количестве

0,05 мас.Х от массы полиэфира. Реакцию прекращают после исчезновения

NC0-групп в реакционной массе (через 6 ч). Полученный олигомер высаживают в 5-кратный избыток н-гептана. Свойства полиуретана (Д-5ТА) представлены в табл. 2.

Пример ы 2-4. По методике, описанной в примере 1, но с использованием других диолов получены жидкие полиуретаны с концевыми аллильными группами. Загрузка исходных компонентов приведена в табл. 1.

Свойства полученных полиуретанов приведены в табл. 2 — 4.

1121270

Таблица 2

Известный способ

Предлагаемый способ

Полиуретан Вязкость Бромное при 70 С, число

Полиуретан Вязкость при 70 С, П

Бромное число

32,4

28,8

19,7

15,2

5,&

3„9, ЦДИА

73,5

6,30

65,0

7,00

Таблица 3

Средняя функциональность

Молекулярная,масса

Полиуретан рас- средне- среднечетная числовая весовая

И Ф

Nï М,, средняя

Предлагаемый способ

1710 1890 2270 t,09 1,20 2,00

1,17 1,41 2,00

Д-10ТА 1470

Д-20ТА 2480 2880 3370

4750

Прототип

1,52 1,90

1,80 2, 10

4600

Д-10ТА 1460

Д-20ТА 2470

2290 3030

3200 4470 8060

1,40

Таблица 4

Прототип

Полиуретан

Партия 1

Партия III

35.8

33,5

31,5 37,9

32,2

3,9

19,7

5,4 14,0

6,2

Д-5ТА

Д-1ОТА

Д-20ТА

Д-5ТА

Д-1ОТА

Д-2ОТА

36,80

24,70

13,25

36,80

24„70

13,25

Д-5ТА

Д-10ТА

Д-20ТА

Партия ТХ

1, 38,10

26,20

15,10! I 21270

Продолжение табл. 4

Предлагаемый способ

Полиуретан

Партия

Партия II

Партия III

А

Д-STA

28,8

38,10 28,1

26,20 14,8

15,10 3,5

38,70 28,5 38,4

Д-10ТА

15,2

26,90

15,80

15 0 26,7

3,6 15,5

Д" 20ТА

3,9 1. - Вязкость при 70 С, П; А - бфомное число.

Свойства полимеров, полученных радикальной полимеризацией жидких полиуретанов с концевыми аллильными группами в присутствии перекиси метилэтилкетона, представлены в табл. 5.

Таблица 5, Свойства по прототипу

Полиуретан

Набухание,X

Прочность на разрыв, кГ/см вердость по ТШМ в бен- в спирзоле те в ацетоне

Д-5ТА 102

Д-10ТА 67

Д-20ТА 44

ПДИА 31

1 1.0

93

170

210

90,5

250

Продолжение. табл, 5

Свойства по предлагаемому способу

Полиуритан

Набухание, X

Прочность

Содержание

Твердост по ТШИ ацето- в бензоле в спирте не на раз- трехмеррыв, ного покГ/см лимера,X

35 3

99,5 98

140

48

98,9

10

98,1

55

12

43

97,8

Д-5ТА

Д-10TA

Д-20ТА

Содержание трех мерного полимера

105 10

160 15

200 25

240 35

1121270

Составитель А. Виноваров

Редактор А. Гулько Техред Ж,Кастелевич

Корректор Г. Orap

Заказ 7886/18 Тираж 468

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно из приведенных данных, по сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет получать жидкне полнуретаны с концевыми аллнльными группами, отличающиеся повышенным (на 3,5-14,8X) содержанием нллильных групп, меньшей (на 12,5-49,5X) вязкостью и более узким молекуляр.но-массовым распределением. Кроме того, пространственно сшитые полиуретаны, полученные радикальной полимеризацией полиуретановых олигомеров с концевыми аллильными группами, отличаются повышенными прочностью на разрыв, твердостью и пониженной набухаемостью в органических растворителях.