Способ измерения концентрации примесей в газах

 

1. СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ В ГАЗАХ, при котором газ-носитель ионизируют радиоактивным источником, измеряют ток электронов ионизации и по изменению измеряемого тока при вводе анализируемых , веществ в г аз-носитель судят о концентрации злектроотрицательных примеI -VK сей, отличающийся тем, что, с целью повьшения чувствительности определения кислорода, в качестве газа-носителя используют газы или газовые смеси, в которых константа 3-частичного захвата электронов молекулами кислорода имеет эффективное значение, превышанядее 1,4 . 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что, с целью повышения селективности определения, проводят дополнительное измерение в газе-носителе с другим эффективным знаS чением константы 3-частичнОго захвата электронов молекулами кислорода (Л и измеряют изменение поглощения электронов при переходе от одного газаносителя к другому.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК 50 4 С 01 N 27/66

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3612066/23-25 (22) 23.06.83 (46) 30.05.88. Бюл. У 20 (71) Институт ядерных исследований

АН СССР (72) А.С.Барабаш (53) 543.544 (088.8) (56) Бражников В.R. Дифференциальные детекторы для газовой хроматографии.

М., "Наука", 1974, с. 95.

Смирнов Б.М. Отрицательные ионы.

М., "Атомиздат", 1978, с.. 99. (54)(57) 1. СПОСОБ. ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ В ГАЗАХ, при котором газ-носитель иониэируют радиоактивным источником, измеряют ток электронов ионизации и по изменению измеряемого тока при вводе анализируемых веществ в газ-носитель судят о концентрации электроотрицатепьных примеУ

„„SU„„1122107 А сей, о т л н ч а ю шийся тем, что, с целью повышения чувствительности определения кислорода, в качестве газа-носителя используют газы нли газовые смеси, в которых констан" та 3-частичного захвата электронов молекулами кислорода имеет эффективное значение, превышающее 1,4

«10 см с

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю-шийся тем, что, с целью повышения селективности определения, проводят дополнительное йзмерение в газе-носителе с другим эффективным значением константы 3-частичного захвата электронов молекулами кислорода и измеряют изменение поглощения электронов при переходе от одного газаносителя к другому. 1122107

Изобретение относится к области контроля чистоты газов и может быть использовано для измерения концентрации электроотрицательных примесей в химии, биологии, медицине, ядерной физике, в пищевой, полупроводниковой и химической промышленности.

Известен электроннозахватный спо-: соб определения концентрации электро- 10 отрицательных примесей с помощью ионизационной камеры, согласно которому газ-носитель помещают в электрическое поле, ионизируют его радиоактивным источником и измеряют ток 15 электронов ионизации. Затем, при введении исследуемого газа в газ-носитель, по уменьшению тока судят о концентрации электроотрицательных приме сей, так как часть электронов иониза- 20 ции захватывается молекулами примеси с образованием отрицательных ионов, .которые рекомбинируют с положительными ионами, образовавшимися при иони1 зации. В качестве газа-носителя используют в основном азот или аргон.

Для термализации электронов в качест. ве газа-носителя используют также смесь (Ar + CH ) с содержанием метана 5-10 . В качестве добавок могут 30 применяться и другие газы и пары (Со„н,o, Н,).

Недостатками данного способа являются невысокая чувствительность для кислорода и некоторых других Веществ (NO, N<0 и т.п.) и недостаточная селективность по отношению к различным электроотрицательным примесям.

Наиболее близким является способ 40 измерения концентрации примесей в газах, при котором газ-носитель ионизируют радиоактивным источником, измеряют ток электронов и по изменению измеряемого тока при вводе. анализи- 45 руемых веществ в газ-носитель судят о концентрации электроотрицательных примесей.

Недостатком способа-прототипа является невысокая чувствительность для кислорода и некоторых других веществ (NO + N 0 и т.п.). Так, например, для кислорода предельная чувст5 вительность составляет 10 объемных SS долей процента. Недостатком является также отсутствие селективности к раэньк классам электроотрицательных примесей.

Целью настоящего изобретения является повышение чувствительности определения концентрации кислорода, а также повышение селективности.

Указанная цель достигается тем, что предложен способ измерения концентрации примесей в газах, при котором газ-носитель ионизируют радиоактивным источником, измеряют ток электронов иониэации и по изменению измеряемого тока при вводе анализируемых веществ в газ-носитель судят о концентрации электроотрицательных примесей, в котором согласно изобретению в качестве газа-носителя используют газы и/или газовые смеси, для которых константа 3-частичного захвата электронов молекулами кислорода имеет эффективное значение, пре5О 6 1 вышающее 1,4.10 см с

С целью повышения селективности определения проводят дополнительное измерение в газе-носителе с другим эффективным значением константы

3-частичного захвата электронов молекулами кислорода и измеряют изменение поглощения электронов при переходе от одного газа-носителя к другоMv Повышение чувствительности к кислороду и некоторым другим веществам (N0, N 0 и т.д.) в предлагаемом способе обеспечивается за счет использования особенностей процесса прилипания в тройных столкновениях. Рассмотрим это на примере прилипания электронов к молекулам Од. Оказывается, что хотя действительно сечение прилипания имеет максимум при энергии

3 электронов, близкой к тепловой, но величина сечения прилипания электронов к молекулам 0, например в С Н4 будет в 60, а в NH в 150 раз больше, чем в Ar. И,это имеет место при давлении 6 10 кгс см . (Именно при та(ких давлениях и эксплуатируются электроно-захватные детекторы). Происходит это потому, что процесс прнлипания идет в два этапа

-0 + е 0 (1)

0 0 +е (2)

0 + М вЂ” 0а + И (3) „ где 0 — колебательно возбужденный отрицательный ион, который теряет энергию возбуждения при столкновении с третьим телом И, в результате чего образуется стабильный отрицательный!

122107

45 ион О . Время жизни Ог достаточно . мало и равно 10 с. Таким образом, на первом этапе происходит захват электрона молекулой О с образованиг ем возбужденного состояная 0 О мог жет перейти в исходное состояние (0 + е), либо (второй этап) в столкновении с третьим телом М отдать энергию возбуждения с образованием 10 стабильного отрицательного иона О (процесс 3). Разные молекулы с разной эффективностью выполняют роль третьих тел. Относительная эффективность некоторых молекул для стабилизации О при тепловой энергии электронов представлена в табл.1 (эффективность атома Ar принята за 1), где также приведены значения константы

3-частичного захвата электронов моле- 20 кулами Ог К„. т

Видно, что величина эффективности стабилизации может отличаться больше чем на два порядка для разных ве ществ. Наиболее эффективны молекулы, имеющие большое число вращательных и колебательных уровней (насыщенные углеводороды, С Н, NH Н О). При дав3 лениях + 10 кгс ° см вероятность процесса (2) выше, чем процесса (3) в 30 любых газах-носителях (так как мало время жизни О ); поэтому сечение прилипания зависит от сорта газа-носителя. И, скажем, в. С Н оно в 60 раз, а в NH в 150 раз больше, чем в Ar при одной и той же энергии электронов. Поэтому применение новых газовносителей позволяет существенно повысить чувствительность регистрации кислорода и некоторых других веществ. 40

Естественно, что 5-10 добавки С Н4, Н и некоторых других газов влияли на процессы прилипания за счет реакций (1-3) и ранее, но этот эффект маскировался эффектом, связанным с Ф термализацией электронов. Непонимание механизма прилипания не позволяло эффективно использовать добавки для повышения чувствительности детектирования и не привело к использова- 5п нию новых газов-носителей, в которых захват электронов идет наиболее интенсивно. В заявляемом способе предлагается использовать новые газы-носители с высоким эффективным значением константы 3-частичного захвата электронов молекулой Ог ()1,4

"10 см с ), благодаря чему чувствительность детектирования повышается в 10-20 раз по сравнению с измерением в газах с 5-10Х добавками этого же газа в инертньй газ-носитель. Эффективное значение константы 3-частичного захвата К = 1,4 10. см с соответствует максимальному значению для инертного газа-носителя с 10Х добавкой "гасящего" газа {что использовалось ранее) . В качестве добавки принято неэлектроотрицательное вещество с максимальным значением константы 3-частичного захвата электро-. нов молекулами Ог-Нг0. Таким образом, предлагаемые новые газы-носители:

Сг Н, С Но, С Н8, n-Co H io n-С5 Н,г, NH НО и т.п.

Для целого ряда веществ (например для SF и т.п.), у которых время жизни возбужденного состояния отрицательного иона достаточно велико—

10 4 — 10 с (2), уже при давлениях

Р 1 мм рт.ст. сечение захвата электронов не зависит от сорта газа-носителя хотя, естественно, зависит от энергии электронов, поскольку третьи тела при таких давлениях присутствуют в избытке. То есть в этом случае каждый процесс типа SF<+

+ е - SF заканчивается образованием отрицательного иона SF так как за

-4 -6 время порядка 10 -10 с всегда ус-. певает произойти стабилизация возбужденного состояния отрицательного иона, а процесс SF — + SF6 + е не успевает произойти. Именно различие во временах жизни отрицательных ионов в возбужденном состоянии для различных электроотрицательных молекул используется для повышения се-. лективности способа. Для одних веществ (Ог и т.п.) при замене одного газа-носителя другим сечение захвата может сильно меняться, а для других веществ (SF6 и т.п.) остается постоянным.

Предлагаемый способ реализован с помощью импульсной ионизационной камеры с сеткой. Схема камеры и измери. тельного тракта показана на чертеже.

Катод и анод-диски из нержевеющей стали диметром 40 мм. Зазор сеткаанод йод = 2 мм, сетка-катод дд, — 20 мм. В процессе измерений на электроды подают соответствующие напряжения в зависимости от чистоты ис. следуемого газа. На катод 1 подается напряжение V = (15-1000 В), на анод

2 через ограничительное сопротивле5 11 ние 3 R - VA +{10-400,В), сетка 4 заземлена„ Сигнал снимается с анода на вход эарядо-чувствительного усили теля 5 через разделительную емкость

6, Уровень шумов усилителя 5 соответствует энергии 2 ° 10 эВ, На катода расположен 66 -источник

ЗИ

Ри с энергией 66 -частиц Е

6 О4

5, 15 ° 10 зВ. и интенсивностью

100 oL-частиц в секунду. о -частицы ионизируют газ-носитель,: электроны ионизации вытягиваются с треков

Ы,». частиц электрическим полем и движутся к аноду. Импульс напряжения ус.танавливается зарядо-чувствительным усилителем 5 и усилителем 7 и измеряется с помощью осциллографа 8. Если в газе-носителе присутствуют электроотрицательные примеси, то часть электронов захватится примесями н не достигнет анода — сигнал уменьшится.

По уменьшению сигнала определяют величину концентрации примесей по формуле

l Ао

С = — -- 1n —-KX А где С вЂ” искомая концентрация примесей, ppm (1 ppm = 10 об. );

К вЂ” коэффициент прилипания электронов к примесям (определяется в специальных калибровочных измерениях) (ррах мм)

Х - длина пути дрейфп электронов, мм:;

А - величина ионнзационного сигнала при отсутствии поглощения электронов;

А - величина ионизационного сигнала при наличии поглощения.

При измерениях камера поочередно: заполнялась до давления Р=10 кгс см

Аг, СН, (9ОХАт + 10ХСН4), (50ZAr +

+50%СН6),у С Н4 (90XAr + 10 C H4)у (50ХАг + 50ХС. Н6). В каждом случае, добавляя в газ известное количество молекул О, определяли максимальную чувствительность. В табл. 2 приведены полученные значения максимальной чувствительности для различных газов-носителей н значения напряжения на катоде V„, при которых зта чувствительность была получена.

22107 чем чувствительность не зависела от скорости продувки s диапазоне от

10 литр,мин до 10 литр,мин

Из табл. 2 видно, что при использовании В качестве газа-носителя С Н4 или

СН6 вместо, соответственно, (Ar +

+ 10ХС Н6) или (Ar + 10XCH6) чувствительйость повышается в 30 раэ.

10 Экспериментально была также проведена возможность повышения.. селективности способа. Составили две сме- си: (СН + О ) с содержанием О, равным 10 об.Х, и (СН4 + SF ) с содер15 жанием SF - 2,5 10 об. . Поглощение электронов в этих смесях при проч.Ъ чих равных условиях одинаково и по«

1 этому признаку нельзя было отличить одну смесь от другой. Измерения.про 1

20 водились при следующих условиях: дав" ление P = 10 кгс.см, зазор сетка-а анод dca 2 мм, зазор сетка-катод

dc< = 20 мм, напряжение на аноде VA

= +50 В, напряжение на катоде V<

25 = -1.00 В. Прн этих условиях молекулами примесей в обоих случаях захватывалось 53Х электронов. При измерении тех же количеств О и SF6 в

С Н4 (т.е. проводятся дополнительные

30,измерения в другом газе-носителе с константой..3-частичного захвата электронов в 10 раз больше, чем в СН4) при.тех же условиях в смеси (С<Н4 +

+ ° 2,5 ° !О об. SF6 ) молекулами примеси захватится 53Х электронов а в смеси (С Н + 10 об.Х 0 ) сигнал т вообще не наблюдается на фоне шумов предуснлителя (т.е. захватывается примесями > 98 электронов) . Таким

4О образом видно, что в одном случае сиена газа-носителя никак не влияет на прилипание электронов, а в другом существенно влияет на процесс прнлипания. То есть ясно, что в одном

45 случае мы имеем дело с молекулами

БР6, а в другом - с О

Таким образом, предлагаемый способ измерения обеспечивает в 1020 раз более высокую чувствительность

50 регистрации О и некоторых других примесей (NO, N O и т.п.) и обладает более высокой селективностью.

Способ может. быть эффективно использован в промьппленностн, так.как

Такая же чувствительность была получена и в динамическом режиме. Приего реализация крайне проста - можно использовать уже существующую аппаратуру, меняя только газ-носитель.

1122107

4 л С Н е е е »

4уом, молекуле

Хе, IÎ см с

0,083 0,023 0,83 0,34 Э

Оемосмтельлал о64екеиеносев 1, 7 0,46 I, 7 7 60 34 66 IОО I60 IЭО 9,6 64 280 1

Г

l

Таблица 2 г Ar Аг+10ЯСН Ar+50XCH4 СН4 С,Н4 Ar+lOXCz Н4 Ar+50XC H4

«!

Гаэ-носитель

8 ° 10

1 10 1,5 10 4,5 10

7 ° 10 6 10

6 ° 10

Максимальная.чувствительность, об.X

15 15

15

Редактор Н.Сильнягина Техред М.Дидык

Корректор:О,Кравцова

Заказ 3387 Тираж 847 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Ч„ при макси- 2 мальной чувствительности, В

I 7 3>3 3 7,9 7,3 0,48 3 l4 0,03