Способ получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,2,3ТЕТРАХЛОРПРОПЕНА с использованием 1,2,2,3-тетрахлорпропана, реакции хлорирования молекулярным хлороМ и дегидрохлорирования водным раствором щелочи 1,1,2,2,3-пентахлорпропана, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, 1,2,2,3тетрахлорпропан подвергают дегидрохлорированию 40-45%-ным раствором НаОН при 15-25 С в присутствии 0,51%-ного катализатора формулы (), NClI CgHjl , где R - метил или этил, полученный 1,2-3-трихлорпропен хлорируют до 1,1,2,2,3-пентахлорпропана, который дегидрохлорируют при 15-25 С в (Л присутствии указанного катализатора, используя 20-40%-ный водный раствор NaOH.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН зсмк
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕ П=НИЙ И ОТКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3271024/23-04 (22) 22.01.81 (46) 07. 11.84. Бюл. N- 41 (72) С.С. Шаванов, Г.А. Толстиков, Т.В. Шутенкова, А.С. Ихсанов, В.П. Васильев, H.Ì. Садыков и С,P. Рафиков (71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР и Стерлитамакское производственное объединение "Каустик" (53) 661.723.64.07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР
¹ 181088, кл. С 07 С 21/04, 1966.
2. Временный технологический регламент № 675-80 опытно-промышленного производства триаллата 40%-ной концентрации, 1980 (прототип)..80„„1122643 A (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1 2,3ТЕТРАХЛОРПРОПЕНА с использованием
1,2,2,3-тетрахлорпропана, реакции хлорирования молекулярным хлороМ и дегидрохлорирования водным раствором щелочи 1,1,2,2,3-пентахлорпропана, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, 1,2,2,3тетрахлорпропан подвергают дегидрохлорированию 40-45%-ным раствором
NaOH при 15-25 С в присутствии 0,50
1%-ного катализатора формулы ((С,Н ) ИСП,Н,1 OR ) где R — - метйл или этил, полученный
1,2-3-трихлорпропен хлорируют до
1, 1,2,2,3-пентахлорпропана, который дегидрохлорируют при 15-25 С в о присутствии указанного катализатора, используя 20-40%-ный водный раствор
Na0H.
1122б43 2 тиокарбамата)-гербицида против сортных трав в сельском хозяйстве °
С1
1г
Изобретение относится к усовер-шенствованному способу получения
1,1,2 3-тетрахлорпропена являющегося продуктом синтеза триаллата (N,N-диизопропил-2,3,3-трихлораллилС1 С1
Выход целевого продукта по последним двум стадиям составляет до 98% в пересчете на 1, 1,2,3-тетрахлорпропан (1J .
Недостатком этого способа является необходимость разделения сложной смеси полихлорпроизводных пропана, образующихся по реакции (3). Учитываяз высокую реакционную способность хлора в гомолитическом хлорировании, возможность селективного получения 1, 1,2,2, 3-пентахларпропана в стадии (3) в технологических условиях не достигается.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигнутому результату является способ получения,1, 1,2,3-тетрахлорпропена путем
45 дегидрохлорирования 1,2,3-трихлорпропана 10%-ным водным раствором
Na0H при 95 С. Выход 2,3-дихлорпропе0 на составляет 71%. После ректификации 2,3-дихлорпропен хлорируютмолеку- о о лярным хлором1 при 35-40 С. Полученный по реакций (2) 1,2,3,3-тетрахлорпропан подвергают заместительному о хлорированию при 85-90 С в присутствии 0„15 мас.% порофора, Выход 1,1, 2,2,3-пентахлорпропана составляет не более 50% и ограничен конверсией 1,2, 2,3-тетрахлорпропана. При попытке
Известен способ получения 1,1,2 3тетрахпорпропена по схеме
I увеличения конверсий до значений свыше 50% образуется значительное количество гексахлорпропана, что приводит к дополнительному расходу реагентов и ухудшает качество продукта„ Даже при 50% конверсии исходного
1,2,2,3-тетрахлорпропана наряду с целевым продуктом образуется до 3%
1, I, 1, 2,3-пентахлорпропана и до 8% продуктов глубокого хлорирования.
После ректификации 1,2,2,3,3-пентахлорпропан подвергают дегидрохлорированию 10%-ным водным раствором
ИаОН при 20-40 С. Выход 1,1,2,3-тет о рахлорпропена 71%, причем по двум последним стадиям он не превышает в итоге 35% в пересчете на 1,2,2, 3-тетрахлорпропан t2J, Недостатками известного способа являются низкий выход целевого продукта, сложность выделения 1,1,2,2, 3-пентахлорпропана из смеси полихлорпроизводных, образующейся на стадии заместительного хлорирования, и образование большого количества побочных продуктов, утилизация которых представляет собой сложную технологическую задачу.
Целью изобретения является упрощение технологии процесса. з 11226
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения
1, 1,2,3-тетрахлорпропена с использованием 1,2,2,3-тетрахлорпропана, реакции хлорирования молекулярным хло5 ром и дегидрохлорирования водным раствором щелочи 1,1,2,2,3-петрахлорпропана, 1,2,2,3-тетрахлорпропан подвергают дегидрохлорированию 40-45Х-ным
Ц раствором NaOH при 15-25 С в присутствии 0 5-1Х-ного катализатора формулы 1 ((С Н ) И СН С 115)ОК где R — - метил илй этйл, полученный 1,2,3-тетрахлорпропен хло- 15 рируют до 1,1,2,2,3-пентахлорпропана, который дегидрохлорируют при 15-25 С в присутствии указанного катализатора, используя 20-40Х-ный водный раствор NaOH, 20
Дегидрохлорирование 1,2,2,3-тетрахлорпропана в присутствии 0,5-1Х-ного катализатора формулы ((С Н5)3 ИСН С Н ) OR проводят действием 40-45 -ного водного МаОН о 25 при 15-25 С в течение 1-1,5 ч. Реакционную смесь фильтруют от выпавшего
NaCl. Органический слой, содержавший .
1,2,3-трихлорпропен (выход 95-98X), сушат и направляют в хлоратор. Водный за слой, содержащий NaOH1 возвращают в рецикл. Высокий выход на этой стадии обеспечивается применением соединения ((С2Н ) ИСН2С6НД OR . Использование других четвертичных аммониевых солей, например ((С2 Н5 ) ) ИСН2С, Н 5) Сl-, приводит к сниженйю конверсии 1,2,2,3-тетрахлорпропана так же, как и уменьшение концентрации. Повышение температу ры реакции выше 25 С приводит к появлению продуктов осмола.
Осушенный 1,2,3-трихлоропропен хлорируют при 30-40 С и полученный
1, 1,2,2,3-пентахлорпропан (выход 98100 ) направляют в реактор для дегицрохлорирования, Реакцию дегидрохлорирования
1, 1, 2, 2, 3-пентахлорпропана проводят
20-40Х-ным водным NaOH в присутствии
0,5-1Х-ного катализатора формулы ((С2Н ) ИСН2С НД OR, где R — метил, этил, при 15-25оС. По окончании реакции (1-15 ч) смесь фильтруют от выпавшего NaCl, огранический слой сушат. Водный слой, содержащий NaOH, возвращают в рецикл. Выход 1, 1,2,3тетрахлорпропена не менее 98 .
Выходы целевых продуктов по стадиям высоки, .что, в конечном счете, позво43 4 ляет получать 1, 1,2,3-тетрахлорпропен с выходом не менее 90Х в расчете на исходный 1,2,2,3-тетрахлорпропан.
Кроме того, как видно иэ схемы, процесс проводится в мягких условиях (15-40 С), .а высокая селективность по стадиям исключает образование хлорорганических отходов и позволяет проводить процесс без ректификаций по стадиям.
Пример .1. а) Получение 1,2,3трихлорпропена.
В реактор помещают 182 г (1 моль)
1,2,2,3-тетрахлорпропана и 1,82 г (1 мас. ) этоксидтриэтилбензиламмония. При перемешивании при 25 С при0 бавляют в течение 0,5 ч 80 г (2 моль)
NaOH в виде 45 -ного водного раствора, после чего реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 1 ч. По окончании реакции смесь фильтруют от выпавшего ИаС1 органический слой отделяют и сушат.
Получают 143 г 1,2,3,-трихлорпропена, выход 98Х. б) Получение 1,1,2,2,3-пентахлорпропана.
В реактор, снабженный мешалкой и гидрозатвором, помещают 143 г (0,98 моль) 1,2,3-трихлорпропана, полученного на первой стадии, и при перемешивании при 30-35 С подают со сгоростью 1 г/мин сухой С1 . Реакция заканчивается за 3-4 ч, реакционную смесь продувают азотом для удаления избыточного хлора. Получают
209 r i, 1,2, 2,3-пентахлорпропана, выход 99Х. в) Получение 1,2,2,3-тетрахлорпропена.
Согласно общей методике дегидрохлорирования из 209 г (0,96 моль)
1, 1,2,2,3-пентахлорпропана, полученного на второй стадии, в присутствии
1,67 г (0,8 мас.Х) этоксидтриэтилбензиламмония действием 60 r (1,5 моль)
NaOH в виде 30Х.-ного водного раствора при 15 С получают 175 г 1,1,2,3-. тетрахлорпропена, выход 99Х. Общий выход 1, 1,2,3-тетрахпорпропена в расчете на 1,2,2,3-тетрахлорпропан 96 ..
Пример 2. a). Дегидрохлорирование 182 г (1 моль) 1,2,2,3тетрахлорпропена при 15 С действием о
80 r (2 моль) NaOH, взятого в виде
40Х-ного водного раствора, в присутствии 0,75 мас.X (к хлорорганическому продукту) метоксидтриэтилбензиламмония протекает за 1,5 ч. Получают>
1122643
Составитель В. Смирнов
Редактор Н. Джуган Техред T.Ôàíòa Корректор В. Бутяга
Заказ 8090/20 Тираж 409 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
140 r 1,2,3-трихлорпропена, выход
967.. б) Хлорирование 140 r 1,2 3-трихлорпропена в условиях по примеру
1(б) приводит к 1,1,2,2,3-пентахлор- 5 пропану с выходом 987.. в) 20 r (0,93 моль) 1, 1,2,2,3пентахлорпропана, полученного на стадии хлорирования 1,2,3-трихлорпропена, дегидрохлорируют 56 r (1 5 моль) NaOH в виде 407-ного вод9 о ного раствора при 20 С в присутствии
1 мас.7 метоксидтриэтилбензиламмония. .Реакция заканчивается за 1,5 ч. После обычной обработки получено 165 г
1,1,2,3-тетрахлорпропена. Выход 98Х, Общий выход тетрахлорпропена в расчете на 1,2,2,3-тетрахлорпропан 91Х.
Пример 3. а) При дегидрохлорировании 182 г (1 моль) 1,2,2,3-тет- 2 рахлорпропана 80 г (2 моль) NaOH, взятого в виде 457-ного водного раствора, в присутствии 0,91 г (0,5 мас. ) этоксидтриэтилбензиламмония в течение 2 ч при 25 С получают 140 г 1,2,3-
0 трихлорпропена. Выход 967. б) Хлорированием 140 г 1,2,3-трихлорпропена при 35-40 С после соответо ствующей обработки получают 1,1,2,2,3пентахлорпропана в количестве 202 r. ЗО
Выход 987.
Дегидрирование 202 г 1,1,2,2,3-пентахлорпропана при 15 С в присутствии
1 г (0,5 мас.7) этоксидтриэтилбензил- 3 аммония ведут 2 ч 207-ным водным расч вором NaOH в количестве 75 r (2 моль на 1 моль хлорида). Получают 165 r
1,1,2,3-тетрахлорпропена. Выход 98Х.
Общий выход 1,1,2,3-тетрахлорпропена в расчете на 1,2,2,3-тетрахлорпропан
927,, Пример 4 (сравнительный), В реактор помещают 182 r (1 моль)
1,2,2,3-тетрахлорпропана и 1,8 г (1 мас, ) этоксидтриэтилбензиламмония. При перемешивании при 25 С в тео чение 30 мин добавляют 80 г (2 моль)
NaOH в виде 207.-ного водного раствора. Реакционную смесь перемешивают затем еще в течение 1 ч, Выпавший осадок NaC1 отфильтровывают, отделяют органический слой, суШат, взвешивают и анализируют. Получают 177 r органического продукта, содержащего
887 непрореагировавшего 1,2,2,3-тетрахлорпропана и 127 1,2,3-трихлорпропена.
Пример 5 (сравнительный).
Реакцию ведут по примеру 4, но применяют 45Х-ный водный раствор ИаОН при
40 С. Продолжительность реакции I ч.
Реакционную смесь обрабатывают по примеру 1. Получают 131 r 1,2,3 — три— хлорпропена (выход 917) и 12 .r продуктов осмола.
Пример 6 (сравнительный), Реакцию ведут по примеру Iа, но вместо этоксидтриэтилбензиламмония берут триэтилбензиламмонийхлорид.
Получают 175 г органических продуктов, содержащих 81Х непрореагировавшего 1,2,2,3-тетрахлорпропана и 197
1,2,3-трихлорпропена.
Таким образом, предлагаемый спо.соб позволяет получить продукт с высоким выходом при уменьшении количества стадий, значительно уменьшить расход реагентов и не требует дополнительных стадий ректификацией.
