Способ получения алкилсульфидов
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИПСУЛЬФВДОВ общей формулы R - S - R, , где R- Cj- алкил; К - Сл алкил, изопропил или циклогексил, взаимодействием органических серусодержащих соединений с силильным производным углеводорода. Отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве органических серусодержащих соединений используют дитиоацетоли общей формулы SR R,HC SR ,где R и R - имеют указанные значения , в качестве силильного производного углеводорода - триэтилсилан и пЕ оцесс проводят в присутствии в (Л качестве катализатора восстановленного никеля в количестве 3-5 мол.% при 40-60°С в течение 20-50 мин.
„„Я0„„1122649
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК зш С 07 С 149/10; С 07 С 149/26
Я. ЯМИМ Ь Й
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
R,HÑ
SR,где R и К вЂ” имеют укаэанные значения, в качестве силильного производного углеводорода — триэтилсилан и процесс проводят в присутствии в качестве катализатора восстановленного никеля в количестве 3-5 мол.7. при 40-60 С в течение 20-50 мин.
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3585054/04 (22) 28.04.83 (46) 07.11.84. Бюл. М- 41 (72) И.А.Мельницкий, Б.А.Кирилюк, Т.К.Киладзе, Е.А.Кантор и Д.Л.Рахманкулов (71) Уфимский нефтяной институт (53) 547.269 ° 07 (088.8) (56) 1.Вейганд-Хильгетаг.Методы эксперимента в органической химии.
M., "Химия", 1968, с.583.
2. Там же, с.584.
3 ° РЖХ 1978 4 Ж III (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛСУЛЬФИДОВ общей формулы
К- S-R
1 ю где R-С„-С вЂ” ;
R — С - С вЂ” алкил изопропил или
1 1 4
Э циклогексил, взаимодействием органических серусодержащих соединений с силильным производным углеводорода, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве органических серусодержащих соединений используют дитиоацетоли общей формулы
1122649
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкилсульфидов формулы
В. — S где й. — С„- С-апкил;
К вЂ” C — С вЂ” алкил, изопропил или циклагексйл,которые могут быть использованы в качестве растворителей„ исходных продуктов в различных органических синтезах„ в частности, суль !0 фоксидов, сульфонов, лекарственных препаратов и красителей.
Известны способы получения сим! метричных алкилсульфидов, например, взаимодействием соответствующих алкилгалогенидов с сульфицом натрия в спиртовом, водноспи1>товом или Водном растворах с последу|ощим многостадийным вьделением целевых продуктов с выходом 57-65% (1).
К недостаткам данных способов относятся невысокий выход целевых продуктов и сложность их выделения, а также возможность получения только симметричных алкилсульфидов.
Известен способ получения несимметричных алкилсульфидов взаимодействием алкилгалогенов с меркаптанами или меркаптидами (2 3. .Однако данная реакция плохо протекает если используют соответствующие хлориды, являющиеся мало реакционноспособными, а при использовании очень реакционноспособных галогенсодержащих соединений, особенно иоди-35 дов, проявляется влияние нежелательной побочной реакции окисления †. восстановления,,приводящей к образованию дисульфидов.
Наиболее близким к изобретению 40 является- способ получения алкилсульфидов формулы (1 1 заключающиися ва взаимодействии соответствующего сульфоксида с триметилподсиланом в четыреххлористом углероде в атмосфере <5 азота с последующим выделением целевых продуктов многостадийным методом " выливанием смеси в эфир, обработкой растворам сульфита натрия с последующим упариванием и перегон- 50 кой. Выход дипропилсульфида 79 %, диметилсульфида 50 % Г33.
К недостаткам известного способа относятся невысокий выход целевых 55 продуктов, сложность и длительность их выделения, что.в целом усложняет весь процесс.
Целью изобретения являет ся повышение выхода целевых продуктов и упрощение процесса, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения anêènсульфидов формулы (1), заключающемуся в том, что дитиоацетали фар †муnbr (Il) где R u R „ — имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с триэтилсиланом при 40-60 С в присутствии в качестве катализатора восстановленного никеля в количестве 3-5 мол.% в течение 20-50 мин.
Целевой продукт выделяют перегонкой. Выходы целевых продуктов составляют 82-98%.
Отличительными признаками предлагаемого способа являются испальзование в качестве органического серусадержащего соединения дитиоацеталей формулы (.П), которые подвергают взаимодействию с силильным производным углеводорода в качеств"- которого используют триэтилсилан, в при сутствии в качестве катализатора восстановленного никеля в количестве
3-5 мол.% при 40-60 С в течение
20-50 мин, Пример l., в стеклянную ампулу об>ьемом !5 смЗ загружают 4,35 г (0,032 моль) диэтилтиометана и 3,66 г (0,032 моль) триэтилсилана,, затем быстро добавляют 0,09 r (5 мол.%) восстановленного никеля, тер;.остатируют при 60 С 15 мин,, охлаждают и анализируют методом ГЖХ,Реакционную смесь перегоняют и выделяют !,79 г метилэтилсульфица с. выходом 74%, Т.кип., 67 С,. 1 0,8423,, п !,,-4404.
Элементный анализ, Вычислено,%: С 47,,31," Н 0,59, S 42.10.
С Н
Найдено,%: C 47,40; Н 10 5!;
S 42,09.
Пример 2-. Аналогично примеру за 20 мин получают метилэтилсульфид с выходом 89 % и теми >ке физико- химическими константами.
П р и и е р 3, Аналогична примеру 1 за 50 мин получают метилэтилсульфид с выходом 98 % ...
1122649
Пример 4. Аналогично примеру 1 за 1 ч получают метилэтилсульфид с выходом 98%.
Пример 5. Аналогично примеру 1 за 50 мин при 30 С получают ме-. тилэтилсульфид с выходом 59%.
II р и м-е р 6. Аналогично примеру 1 за 50 мин при 40 С получают метилсульфид с выходом 83%.
II р и м е р 7. Аналогично примеру 1 за 50 мин при 70 С получают метилэтилсульфид с выходом 97%.
П,р и м е р 8. Аналогично примеру 1 за 50 мин при 60 С в присутствии 0,04 r (2 мол.%) катализатора получают метилэтилсульфид с выходом 84 X.
Пример 9. Аналогично примеру 1 за 50 мин при 60 С в присутствии 0,05 г (3 мол.X) катализатора получают метилэтилсульфид с выходом 93%.
lI р и м е р 10. Аналогично примеру 1 за 50 мин при 60 С в присутствии 0,18 г (10 мол.%) катализато-25 ра получают метилэтилсульфид с выходом 96Х.
Пример 11. Аналогично примеру 1 за 50 мин из 5,25 r (0,032 моль) дипропилтиометана и 3., бб r О, 0032 моль триэтилсилана получают метилпропилсульфид в количестве 2,76 r с выходом 96Х.
T. кип. 96оС, d 0,8425,пу 1,4445.
Элементный анализ . 35
Вычислено,Х: С 53,27; Н 11,18;
S 35,55.
С Н„,S
Найдено, %: .С $7,70;H 11,54;
S 30,76.
П р и м,е р 14. Аналогично примеру 1 за 50 мин из 4,8 r (0,032 моль)
1,1-диэтилтиоэтана и 3,66 г (0,032 моль) триэтилсилана получают диэтилсульфид в количестве 2 82 г с выходом 98X. T.êèï. 92 С,d 0,8362;
15 пго
Элементный анализ.
Вычислено,7: С 53,21; Н 11,18;
S 35,55.
45
С Н „S
С4 Н10 Б
Найдено, Х: С 53,34; H 11,16;
S 35,50.
Пример 12. Аналогично примеру 1 за 50 мин из 5,25 г (0,032 моль) диизопропилтиометана и 3,66 г (0,032 моль) триэтилсилана получают метилизопропилсульфид в количестве
2,73 г C BbIXOpOM 97%. T KHHa85 Ñ, d?0 U,8290, п 1,4394.
Элементный анализ.
Вычислено,%: С 53,27; Н 11,18;
S 35,55.
С Н1о
Найдено, %: С 53,28; Н 11 19;
S 35,53.
Пример 13, Аналогично примеру 1 за 50 мин иэ 6,14 г (0,032 моль, дибутилтиометана и 3,66 г(0,032 моль) триэтилсилана получают метилбутилсульфид в количестве 3,12 г с выходом 94 %. T. кип. 1 22 С, d <" О, 8425, п! 1,4473.
Элементный анализ.
Вычислено,X С 57,62,G 11,61;
S 30,77.
С+ 81oS
Найдено,%: С 53,19;Н 11,21;
S 35,60.
Пример. 15. Аналогично примеру
1 за 50 мин из 6,14 r (0,032 моль)
1,1 — диэтилтиопропана и 3,66 г (0,032 моль) триэтилсилана получен этилпропилсульфид в количестве 3,16 r с выходом 95%..Т.êèï. 119 С,й, 0,8372, n2g 1,4468
Элементный анализ..
Вычислено,7.: С 57,62;Н 11,61;
S 30,77.
С Н12 8
Найдено,X: С 57,54;Н 11,62;
S 30,84.
Пример 16. Аналогично примеру 1 за 50 мин из 6,14 г (0,032 моль)
1,1 — дипропилтиопропана и 3,66 г (0,032 моль) триэтилсилана получают дипропилсульфид в количестве 3 62 г с выходом 96Х. Т.кип. 143 С,d4 0,8378, пг 1 4493
Элементный анализ.
Вычислено,X: С 60,95;Н 11,93;
S 27,12..С ьн1+ Я
Найдено,X: С 61,05;Н 11,92;
$ 27,03.
Пример 17. Аналогично примеру 1 за 50 мин из 6,53 г (0,032 моль)
1,1 — диэтилтиоциклогексана и 3,66 г (0,032 моль) триэтилсилана получают этилциклогексилсульфид в количестве
4,33 г с выходом 94Х. T.кип. 68-70 С (12 мм.рт.ст.), d< 0,8956,п 1,4950.
Элементный анализ.
Вычислено,X: C 66,65; Н 11,17;
S 22,18.
1122649
Найдено,7.: С 66,60; Н 11,09;
8 22,31.
Пример 18.Аналогично примеру 1 за 50 мин при 40 С в присутствии 0,05 г (3 мол%) катализатора получен метнлэтилсульфид с выходом 83 X.
Пример 19. Аналогично примеру 1 за 50 мин из 5,25 r (0,032 моль) дипропилтиометана и 3,66 г 09032 моль t0 триэтилсилана в присутствии 0,05 r (Э мол.7) катализатора получен метилпропилсульфид в количестве 2,73 г с выходом .93X., II р и м е р 20. Аналогично приме- 15 ру 1 за 50 мин при 40 С из 5,25 г (0,032 моль) дипропилтиометана и
3,66 г (0,032 моль) триэтилсилана в присутствии 0,05 r (3 мол.%) катализатора получен метилпропилсульфид в
20 количестве 2,30 r с выходом 82%.
Пример 21. Аналогично примеру 1 за 50 мин при 40 С из 5,25 r (О 032 моль) дипропилтнометана и
3,66 г (0,032 моль) триэтнлсилана в присутствии 0 11 г (5 мол.7) катализатора получен метилпропилсульфид в количестве 3,31 г с выходом 84%.
Условия проведения опыта
Выход9
Темпера- Время, Количество катализато о тура, С мин ра, мол. 7
89
II
50
60
II
50
59 б
50
7
70
97
Il
50
93
11
50
60
10
60
12 Иетилизопропилсульфид 60
1
ПриПолученный сульфид мер
1 Иетилэтилсульфид
2 То же
I 1 Иетилпропилсульфид
Пример 22. Аналогично примеру 1 за 50 мин из 6,53 r (09032 моль) 1,1 — диэтилтиогексана и 3,66 r (09032 моль) триэтилсилана в присутствии 0,06 г (3 мол.X) катализатора получен этилциклогексилсульфид в количестве 1,3 г с выходом 917..
Пример 23. Аналогично примеру 1 за 50 мин при 40 С из б 53 r (0,032 моль) 1, 1-диэтилтиогексана и 3, б 6 r (О, 032 моль) триэ тил силана в присутствии 0,06 r (3 мол.7) катализатора получен этилциклогексилсульфид в количестве 3,81 r с выходом 83 7.
Пример 24. Аналогично примеру 1 за 50 мин при 40 С из 6,53 r (0,032 моль) 1, 1-диэтилциклогексана и 3,66 r (0,032 моль} триэтнлсилана в присутствии 0,14 г (5 мол.7) катализатораа получен этилциклогексилсульI фин в количестве 3,95 г с выходом 86%.
Полученные результаты сведены в таблицу.
1122649
Пример
Выход, Ж
Полученный сульфид
Темпера- Время, Количество катализатотура, С мин ра, мол. Ж
60 50
60
50
15 Этилпропилсульфид 60
16 Дипропилсульфид 60
17 Этилциклогексилсульфид . 60
18 Иетилэтилсульфид 60
94
50
60
50
82
2!
40
22 Этилциклогексилсульфид 60
23 Этилцикло ге к сил сульфид 40
50
83
24 То же
50
25 Иетилизопропилсульфид 60
26 То же 40
94
40
85
28. Иетилбутилсульфид 60
91
29 То же
50
30
50
31 Диэтилсульфнд 60
32 То же 40
87
33 40
34 Этилпропилсульфид 60
84
40
35 То же
50
87
5
38 То же
50
39
50
Дипропилсульфид (известный) 79
13 Иетилбутилсульфид
14 Диэтилсульфид
19 Метилпропилсульфид
20 То же
36
37 Дипропилсульфид
Условия проведения опыта
Продолжение таблицы
1122649 тов и так и ды °
Составитель Т. Власова
Техред Ж.Кастелевич
Корректор И,Эрдейи
Редактор Н.Джуган
Заказ 8092/21 Тираж 409
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Подписное филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4
Таким образом предлагаемый способ позволяет упростить процесс, повысить выход целевых продукполучать как симметричные смешенные алкилсульфи
