Способ получения 3-хлорпиридина

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ХЛОРПИРИДИНА жидкофазным хлорированием пиридина в присутствии катализатора при нагревании, отличающийс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, хлорирование пиридина проводят эквимолярным количеством хлористого сульфурила, в качестве катализатора используют хлориды А{, Fe, In, Sn, Zn или Hg и процесс ведут в течение 10-15 ч при 30-55 с. 2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что количество катализатора составляет 5-10% от исходного пиридина.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН з ц С 07 D 213/61

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

GflNCAHHE ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ г ) 1 Д

F (21) 3605275/23-04 (22) 16.06.83 (46) 07.11.84. Бюл. N - 41 (72) Р.Е.Лохов (71) Северо-Осетинский государственный университет им.К.Л.Хетагурова (53) 547.822.5.07(088.8) (56) 1. Pearson D.Е., Hargrove W.W., : Chow J.Ê.T. The Swamping Effect.

The ha1ogenation o5 Pvridines. — Jourпа1 оЬ organic Chemistry, 1961, v.26, р.789-792 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ХЛОРПИРИДИНА жидкофазным хлорированием

„.SU„„3 f 22653 А пиридина в присутствии катализатора при нагревании, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, хлорирование пиридина проводят эквимолярным количеством хлористого сульфурила, в качестве катализатора используют хлориды А1, Fe, In, Sn, Zn или Hg и процесс ведут в течение 10-15 ч при 50-55 С.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что количество катализатора составляет 5-107 от исходного пиридина.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3-хлорпиридина, который используют в качестве полупродукта в органическом синтезе, в сельском хозяйстве з ка-честве ингибитора нитрификации азот ных удобрений.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ по- 10 лучения 3-хлорпиридина хлорированием газообразным хлором в присутствии катализатора Л1С1 при нагревании до 80-130 С в течение 13 ч.

С повышением температуры хлориро- .)5 вания до 130 С выход 3-хлорпиридина составляет 35% (1 ).

Однако выход 3-хлорпиридина чевысок (30-35%) требуется использование газообразного хлора и использу- 20 ется 2,5-кратный избыток безводного хлористого алюминия.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. 25

Поставленная цель достигается тем„ что согласно способу получения 3-хлорпиридина, заключающемуся в том, что пиридин хлорируют эквимолярным количеством хлористого сульфурила в gq присутствии катализатора, представляющего собой хлорид Af. Fe. In, Sn, Sb, Zn или Hg npu 50-55 С в течение 10-15 ч.

Предпочтительно, количество катализатора составляет 5-10% от исходного пиридина.

Хлорирование пиридина в течение времени большего или меньшего, чем в оптимальном интервале приводит к сни4О жению выхода, к такому же результату приводит ° понижение температуры процесса, а при температуре выше 55 С происходит разложение хлористого сульфурила.

Увеличение количества катализатора не приводит к изменению выхода.

П р » м е р 1. Хлорирование пири-, дина хлористым сульфурилом в отсутствии катализатора.

5О

К раствору 12,5 г (0,16 моль),пиридина в 50 мл четыреххлористого углерода при охлаждении добавляют

10 мл или 16,7г (О, 12 моль) сульфурилхлорида, Смесь нагревают до 50- 55

55 С и выдерживают при этой температуре 7-15 ч, охлаждают, нейтрализуют водной щелочью до рН 10 и экстрагиpyior четыреххлористым углеродом 3 20 и эфиром 3 20 мл. Объединенные вытяжки сушат над Иа ЯО, отфильтровывают от твердого сушителя и перегоняют через ректификационную колонну (16 т,т.). Получают 7,0 r непрореагировавшего пиридина с интервалом температур 112-120оС п2 1,.510, Фракция с интервалом температуры кипения 1чО-150 С состоит из 3--хлорпио ридина 0,5 г (3%) п 1,531 и О, t0 г (О, 4%) 3, 5-дихлорпиридина и 1, 5540, . 2Б т.пл. 63 С. Строение 3-хлор и 3,5-дихлорпиридина дОказано по идентичноcòè по ТСХ и ИК-спектру с образцами известного строения. Совпадение времени выхода в газожидкостной хроматографии свидетелей пиридина 3--хлор- и 3,5-дихлорпиридинов с продуктами реакции также подтверждает идентичность анализируемых соединений.

Пример 2. Хлорирование пиридина хлористым сульфурилом в присутствии катализаторов — солей р- и

d-элементов периодической системы, Менделеева.

2.1. Хлорирование пиридина в комплексе с хлористым индием.

Смесь 17 г комплекса состава

2Ру ° ТпС1З и 20 мл хлористого сульфурила в 50 мл четыреххлористого углерода при перемешивании нагревают в течение 2ч ч при 50-55 С.

После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь нейтрализуют водной щелочью до рН 10 и далее экстрагируют CCf+ 3 20 и эфи- . ром 3-"20, Объединенные экстракты сушат нап твердым Na2SO и нодверга 1. ют фракционной перегонке. Основная фракция перегналась при 100-110 и> 1,5061. Идентичность по ТСХ- и

ИК-спектру с пиридином свицетельст1 вует, что в указанных условиях пиридин в комплексе не хлорируется. В аналогичных условиях хлорирование пиридина в комплексе в течение 15 и 7 ч также не приводит к успеху.

2.2. Хлорирование пиридина в присутствии каталитических количеств треххлористого индия.

12, 5 г (О 16 моль) пирипина и

3г (5% от общего веса) безводнои соли 1пС(в 50 мл четыреххлористого углерода при охлаждении добавляют

10 мл или 16,,? г (О, 12 монт.) сульфурилхлорида. Смесь нагревают ло 501122653

ГЖХ-анализ смеси

Кислота

Льюиса

Объем анализируемой смеси

3-С (Ру 3, 5-С (Ру

Ру

-С Ру

3,5-СЕ Ру

95,2

7,7

3,1

A1Cf

18,2

33,1

60,9

6,0

61,6

4,7

7,5

ИПСЕ2

94 3

5,7

Следы

65 1

1,8

FeC3

10,7

28,6

38,7

6,3

2,9

22,1

CoCt

NiC 6g

8, 9

4 4, 6

51,6

3,91,5

6,1

10,5

47,8

35,1

27,9

13,7

55 С и выдерживают при той темпера туре в течение 15 ч .и далее выделение и характеристика продуктов реакции- как в примерах 1, 2, 1. Выход хлорпиридина 9,9 г 55X) п 1.5309 т.кип. 148 С.

2.2.1. Хлорирование пиридина в аналогичной, что и в примере 2.2. методике, но при нагревании реакционной смеси в течение 24 ч выход 3хлорпиридина понижается и составляет 23Х.

2.2.2. Хлорирование пиридина в аналогичной примеру 2:2. методике, но при нагревании реакционной смеси 15 в течение 7 ч выход: 3-хлорпиридина достигает 2,7 г (153).

2.2.3. Хлорирование пиридина в аналогичных примеру 2.2. условиях, но при нагревании реакционной смеси 20 в течение 10 ч выход целевого продукта 6,7 г (37,2X).

2.2.4. Хлорирование пиридина в условиях примера 2.2., но с увеличением количества применяемого катали- 25 затора до 10Х и 20% от общего веса реакционной среды не влияет на выход целевого продукта.

2.2.5. Хлорирование пиридина в условиях примера 2.2., но при 30-35ОС Зр выход 3-хлорпиридина достигает 57. С повышением температуры процесса выше о

55 С происходит разложение хлористого сульфурила на С1 и SO

2.2.6. Хлорирование пиридина хлористым сульфурилом в условиях примера 2.2., но при молярном их соотношении 0,16: 0,20, соответственно выход

3-хлорпиридина 3,1 г (17X).

Пример 3. Хлорирование пиридина хлористым сульфурилом в присутствии каталитических количеств солей ри d-элементов периодической системы

Менделеева.

К раствору 12,5 г (0,16 моль) пиридина и 3 r (57) соли р- и d-элементов (таблица) в 50 мл четыреххлористого углерода прн охлаждении добавляют 10 мл или 16.7 r (О, 12 моль) суль фурилхлорида и далее проводят процесс аналогично примеру 2.2. Для газожидкостной хроматографии проводят отгонку растворителя и остаток подвергают колйчественному анализу на содержание пиридина, 3-хлор- и полихлорпи- . ридинов с целью более корректорного анализа продуктов реакции и, следовательно, достоверного определения каталитического эффекта солей и- и р-элементов.

Экспериментальные данные по хлорированию пиридина суммированы в таблице.

Таким образом, из данных таблицы следует, что пиридин гладко галогенируется в присутствии 5-10Х каталитических количеств хлоридов Af, Fe, In, Sn, Zn, Hg.

По сравнению с известным способом предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: повышение выхода 3-хлорпиридина до 63Х; замена газообразного хлора на хлористый .сульфурил.

Выхдд продуктов реакции, 7

1122653

Продолжение таблицы

Кислота

Льюиса

Выход продуктов реакцииу Я

ГЖХ-анализ смеси

Обьем анализи" руемой смеси

3-Сну 3,5-С1 Ру

Ру

3,5-(У Ру

23,1

72,2

4,7

15,2

3,80,9

ТеС 12,4

47,8

32,9

3,2

81,3

ANCE 6,9

5,9

57,7

42,3

57,3

0,4

23,1

0,1

99,9

Следы

Следы

InCt

65,8

56,7

15,5 12,0

0,5

33, 7

0,3

40,6

46,4

1,2

15,6

0,2

31,6

62,1, 38,3

9,2

14,0

66,9

52,0

30,0

5,5

ZnC Q

49,0

23,5

12,4

71,2

5,2

2,8

НяС8

62,8

67,5

0 5

16,7

32,0

0,3

67,7

7,3

25,0

22,2

5,9 i,8 с о

" Хлорирование пиридина в присутствии СИСЕ> проводят при 30-35 С.При 50 С ! идет полное осмоление продуктов реакции. + Хлорирование пиридина в присутствии 3nCf в течение 24 ч . . "."«" Хлорированию подвергают пиридин в комплексе с хлористым индием состава

2Py ° InGQ . + +Хлорирование пиридина в присутствии ХпС1. в течение 7 ч.

Составитель M.Áoðèí

Редактор Г.Волкова Техред: О.Неце Корректор О.Тигор

Заказ 8092/21 Тираж 409 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

InnC 1" 5,8

InC 6 -2Py+ 2, 1

Филиал ППЛ "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4