11,12:20,21-дибензо-1,4,7,10-тетраокса-14,15,17,18- тетраазоциклогенэйкоза-13,18-диен-16-тион в качестве экстрагента для извлечения таллия

 

СОЮЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

N — 1ЧН вЂ” С вЂ” NH — f Й нс

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3607468/23-04 (22) 17.06.83 (46) 07.11.84. Бюл. № 41 (72) И.В.Подгорная, IO.À.Çîëoòoâ, В.А.Попова, В.П.Ионов, О.В.Федорова и Е.В.Рыбакова (71) Институт химии Уральского научного центра AH СССР и Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского (53) 547.875(088.8) (56) 1. Богатский А.В., Лукьяненко Н.Г., Кириченко Т.N. Иакрогетероциклы (III). Синтез, свойства и таутомерные превращения макроциклических тиомочевин.-Журнал органической химии 1980, № 6, т. tá, с. 1301 °

2, Кузнецова В.С, и др. Экстракция галлия, индия и таллия алкилпирокатехинами из щелочной среды. — "Известия высших учебных заведений.

Цветная металлургия", 1976, № 3, с. 66.

„„SU„„1122657 A

g g С 07 D 273/00, С 22 В 61/00 (54) 11, 12: 20, 21 — ДИБЕНЗ0-1,4, 7, 10-TETPA0KCA-14, 15, 1 7, 18-ТЕТРААЗОЦИКЛОГЕНЭЙКОЗА-13, 18-ДИЕН-16-ТИОН В КАЧЕСТВЕ ЭКСТРАГЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ

ТАЛЛИЯ. 57) 11,12:20,21-Дибензо-1,4,7,10-тетраокса-14, 15, 17-18-тетраазоциклогенэйкоза-13, 18-диен-16-тион формулы

СНз -"Яа CH>-CH> CH2-СН в качестве экстрагента для извлечения таллия. Щ

N 12,78; 8 7,20.

1 1122

Изобретение относится к органической химии, в частности к методам синтеза макроциклических соединений, содержащих в своем кольце гетероатомы кислорода, азота, серы, .и может быть использовано в аналитической химии элементов, например, для экствакционного извлечения таллия.

Наиболее близкими к изобретению по структуре и назначению являются макроциклические полиокситиомочевины

Формулы (1}и (111,которые образуют ус1 тойчивые комплексные соединения с солями лития, калия, кобальта jI1 .

Об экстракции солей металлов по!

5 лиокситиомочевинами сведений в литературе не имеется.

Я

И

С

Нуг " - Н 20

H С СН (1)

- О 2

СН, Сн, kg - сн cHgpcHg

Я=С

С=8

НМ О Б

4,: . 1 (П) ЗО

CH2$CEI2 СНу} Снр

Известно использование алкилпирокатехина в качестве зкстрагента таллия !2).

Алкилпирокатехин из щелочной сре- 35 ды одновременно зкстрагирует Т1, Sn, La, Na, Л1, Pl.

Недостатком алкилпирокатехина как экстрагента на таллий является также то, что в состав экстрагируемых 40 элементов Т1, Хп, La, Al, РЬ входит натрий. Таллий экстрагируется в виде комплекса состава Na )Tl (О С Н )g .

Целью изобретения является получение нового макроциклического поли- 45 эфира, способного экстрагировать таллий и обладающего повышенной избирательностью.

Поставленная цель достигается тем, что 11,12:20,21-дибензо-1,4,7, sa

10-тетраокса-14, 15, 17, 18-тетраазоцик- логенэйкоза-13, 18-диен-16-тионом формулы

Ю вЂ” XH — e — Ии N е6

П! ! сц; сн, сн;сн сн;сЯ

657 2 можег быть использован в качестве э кс траг ента для из влечения таллия .

Соединение (III) получают по известной реакции взаимодействием

1,8-бис-(бензальдегидокси)-3,6-диоксооктана с тиокарбогидразидом при о

50 С в водно-спиртовой среде. Соединение (III) выпадает из реакционной массы в виде кристаллов желтого цвета, растворимык в хлороформе, диметилформамиде, диоксане, дихлорэтане и нерастворимых в воде, спирте, эфире, бензоле.

Структура полученного соединения доказана элементным анализом, а также нахождением характеристических полос поглощения в ИК-спектрах. Соединение охарактеризовано электронным спектром поглощения.

Синтез 11,12:20,21-дибензо-1,4,7,—

10-тетраокса-14, 15, 17, 18-тетраазоциклогенэйкоза-13,18-диен-16-тиона.

К раствору 0,93 г (0,0026 моль)

1, 8- (б еиз альп егидокси) -3, 6=диокс ооктана в 20 мл этанола при 50 С прио бавляют раствор 0,28 г (0,0026 м) тиокарбогидразина в 20 мл воды„

Реакционную массу перемешивают 0„5 ч

0 при 50 С, а затем 1 ч при комнатной температуре. Выпадает яркожелтый осадок, который фильтруют, промывают водой и спиртом. Сушат в вакууме над P,Î . Выход 0,83 г, что составляет 75 от теоретически рассчитанного. Температура плавления 129-130 С, молекулярный вес 428.

Вычислено, : С 58,88, Н 5,61;

N 13,08;. S 7,48.

СиН } О Я

Найдейо, .: С 58,93; Н 5,65, Электронный спектр поглощения

Л (ig Е), нм: 235 (5,21)", 294 (5,22); 341 (5,38) . (; целью подтверждения структуры соединения (III) был снят его ИК-спектр на приборе UR=20 в пасте вазелинового масла. Наличие ароматических ядер проявляется полосами по лощения в

ИК-спектре при 1602 см " (ср) (С „

= С, „), 760 см "(ср) (Ar â€, Н ортозамещенного бензола). Эфирные связи обнаружены при 1065, 1255 см " (CAr — Π— С !г) и 1155 см "(C — 0 -САйк)

Азометиновые группировки С = N проявляются при 1620 см " и наблюдается отсутствие альдегидных и аминных групп, которые имеются в исходных соединениях. Полосы, соответствую20

3 1 щие группировке N = С = S найдены при 1535 см " и 1580 см " . Установлено наличие группы С = S npu

1520 см ". Отнесение полос проведено по Беллами (37.

Соединение (III) обладает избирательной комплексообразующей способностью по отношению к одновалентному таллию, что позволяет количественно экстрагировать его из щелочных растворов. Это является первым применением соединения (111).

Таллий и его соединения нашли широкое применение в оптике, фотографии,;электрохимии т.д. Поэтому необходимы разработки простых и эффективных методов его получения, извлечение из смесей, а также его определения. Для этой цели можно эффективно использовать экстракцию, особенно таллия (1), Известность макроциклических полиэфиров во многом обязана высокой их селективности комплексообразования с отдельными металлами. В литературе отсутствуют сведения о макроциклических политиоэфирах как экстрагентах, позволяющих извлекать одновалентный таллий.

Были проведены исследования по экстракции ряда металлов соединением (III) в стандартных условиях: концентрация металла — 10 M реагента10 М, растворитель — дихлорэтан, температура — 25ОС. Изучались металлы (с помощью радиоактивных изотопов) . Na, Т1, Ag, Mg, Sr, Ва, Pb, Со, Hg, Pd, Cu, Zn, Mn, Sn, Fe, In, Eu.

Коэффициент распределения определяли как отношение радиоактивностей одинаковых объемов органической и водной фаз.

Извлечение таллия проводят из водного раствора нитрата таллия при рН 10,9-11,4 раствором соединения (III) в дихлорэтане. Исходная концентрация таллия в водной фазе составляет 10" Ì. Концентрация соединения (lII) в дихлорэтане составляет

10 — 5.10 М. Водную и органическую фазы перемешивают 25-30 мин.

После этого берут одинаковые объемы органической и водной фаз и определяют концентрацию таллия.

Пример 1. К 2 мл водного раствора нитрата таллия при концентрации таллия (I) 10 М и рН 10,9 прибавляют 2 мл 5 ..10 M раствора соединения (III) в дихлорэтане. Обе

122Ü57 4 фазы перемешивают 30 мин. После расслаивания берут по 0,5 мл органической и водной фаэ, наносят на стеклянную подложку, выпаривают и измеряют радиоактивность обеих фаз ° D = 453,3;

R = 99,78%.

Примеры 2-7 проводят аналогично примеру 1. В табл. 1 приведены экс, периментальные данные. Как видно из табл. 1 таллий экстрагируется количественно на 99,5-99,8 . при рН 10,911,4. Примеры 6 и 7 иллюстрнруют снижение экстракции таллия при рН с

<9,0 и рН > 11,4. Концентрация таллия 1 ° 10 з М, время перемешивания

15 о

30 мин, температура 25 С.

В условиях экстракции таллия не экстрагируются Na, Ag, Mg, Sr, Ва, Pb, Со, Hg, Pd, Мп, Sn, Fe, In, Fu.

Частично экстрагируется медь и цинк (табл. 2) .

Экстракция меди и цинка 1.10 М раствором соединения (III) в дихлорэтане в зависимости от рН водной фазы (концентрация металла l -10 M, время перемешивания 30 мин, температура 25ОС) приведена в табл. 2.

При более низких рН (ниже 7) частично экстрагируются серебро, палладий, кобальт и ртуть.

Таким образом, преимуществом предлагаемого способа извлечения таллия соединением (III) является простота, экспрессность (время извлечения

30 мин) и высокая селективность °

Преимущество соединения (III) перед известными экстрагентами заклю-. чается в том, что оно является высо-. коселективным на одновалентный таллий. B щелочной среде соединение (I1I) извлекает таллий на 99,5-99,8/ и только частично цинк (при рН 10,9 на 8,5 ) и медь (при рН 10,9 на

74,7 ). Частичная экстракция соединением (III) меди и цинка говорит о том, что экстрагируемые комплексы неустойчивы и для этого случая легко подобрать маскирующие реагенты.

Известные экстрагенты в щелочной среде одновременно извлекают от трех до девяти элементов.

Таким образом, соединение (III) имеет существенные преимущества перед имеющимися экстрагентами в его высокой селективности на одновалентный таллий, извлекает его количественно (99, 5-99, 9 ), может приме1122657

Пример

Степень извлечения таллия, X

Концентрация соединения (III), М р.Н водной фазы

5 10+

10,9

99,5

99,7

10,9

1, 10-з

5 ° 10

11,0

99,8

11,4

99,7

94,8

9,0

12,3

97,8

Таблица 2

Пример

Металл рН водной фазы

Степень извлечения, Ж

Си

9,0

82,3

Си

10,9

74,7

Си

11,3

57,6

9,0

10,9

8,5

14,0

Составитель Т.Раевская

Редактор Г. Волкова Техред С.Мигунова Корректор О. Тигор

Заказ 8092/21

Тираж 409 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретения и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 няться для разделения Т1 от схожих по химическим свойствам металлов одной подгруппы Ln u La в составе

5.10=

1103

1 - 10 "> экстрагируемого комплекса таллия нет других металлов как в комплексе с алкилпирокатехином.

Таблица 1