Способ получения таутомеров 1-диалкоксифосфорил-2-оксо-4,6- дитион-1,3,5-триазина
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАУТОМЕРОВ 1-ДИАЛКОКСИФОСФОРИЛ-2-ОКСО-4,6-ДИТИОН-1 ,3,5-ТРИАЗИНА общей формулы (ОК)г (OR)2 S N О HS N 0 YT - YT нк-чг-кн S8 (OR)2 . vv NYNH SH где R CjHc.CjH, Hso-CjHij, заклюг чакицийся в том, что цианурхлорид подвергают:взаимодействию с натриевой или аммониевой солью соответствующих диалкилтиофосфорных кислот при стехиометрическом соотношении реагентов в среде органического растворителя при 15-40 с с последующей выдержкой реакционной массы при комю ю натной температуре в течение 5-7 сут, Од Од Од
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
CCUNl
РЕСПУБЛИК ш С 07 F 9/24
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ii -::
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
О = P(0R)z O=P(OH)z
I I
S Я О НЗ Ю 0
< o=P (o® Е У МАНЫ ЗИ (21) 3642464 /23-04 (22) 19.09.83 (46) 07,11.84. Бюл.й- 41 (72) М.Г.Зимин, Е.В.Фомахин, P.Ã.Èñëàìîâ и А.Н.Пудовик (71) Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им.В.И.Улья" нова-Ленина (53) 547.26 118.07 (088.8) (56) 1.Разводовская Л.В. и др.Фосфорилированные и тиофосфорилированные аминогетероциклы.-"Успехи химии", 1982, 51, Ф 2, с.239. 2. Патент США 1Р 3969349, кл. 260-247, опублик. 1976. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАУТОМЕРОВ 1-ДИАИКОКСИФОСФОРИЛ-2-ОКСО-4,6-ДИТИОН-1,3,5-ТРИАЗИНА общей формулы, SU„„1122666 А где R = С И,СзН, изо-С Н„, заклю- I чающийся в том, что цианурхлорид подвергают взаимодействию с натрие"м вой или аммониевой солью соответствующих диалкнлтиофосфорных кислот при стехиометрическом соотношении реагентов в среде органического растворителя при 15-40 С с последующей выдержкой реакционной массы при ком-, Ее®е натной температуре в течение 5-7 сут. (Я 1 1122666 Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых таутомеров 1-диалкоксифосфорил-2-оксо-4,6дитион-1,3,5-триазина общей формул: где R, R,Ry — алкил,взаимодействием солей дитиокислот фосфора с 2,4дихлор-б-диалкиламино-1, 3,5-триази-, ном в водной среде в присутствии тризтиламина 1".2 ). Однако известным способом получить таутомеры 1-.длалкоксифосфорил2-оксо-4,6«дитион-1,3,5-триаэина невозможно. Целью изобретения является разработка нового простого способа получения таутомеров 1-диалкоксифосфорил2-оксо-4,6-дитион-1,3,5-триазина. Поставленная цель достигается описываемым способом получения таутомеров 1-диалкоксифосфорил-2-оксо-4,6дитион-1,3,5-триазина, заключающимся в том, .что цианурхлорид подвергают взаимодействию с натриевой или аммониевой солью соответствующих диалкилтиофосфорных кислот при стехиометрическом соотношении реагентов в среде органического растворителя при 15-40 С с последующей выдержкой реакционной массы при комнатной температуре в течение 5-7 сут. Течение процесса описывается следующей схемой к .мн О = P(OR)g О =Р(ОМ)г l I ЗЯОНВМ0 --м- — 1-. 10 ng Rn -МН 8 8 о = РСок)з 15 где R = С К,С5Н",изо-С Н.. соедммейиб формулы . (11 могут быть использованы в качестве фосфорилирую-25 щих агентов при введении атома фосфора в различные соединения, ускорителей вулканизации каучуков, присадок к смазочным маслам, комплексообразующих и экстракционных .реагентов. 30 Соединения формулы (l), их свойстI ва и способ получения в литературе: не описаны. Известно значительное количество фосфорипированных аминогетероцик- 35 лов 1.13. Известен способ получения фосфорилированных триаэинов общей форму- лы R R N ЯР(ОЯ.) 1, ?Й . )г о О И С1 У Cl (R0),P S К SP(0R), +.тМОБР(ОВ) —.+- ( мук Ы% Я Cl Я (ОК) ll О Па О P(0R)2 3 8 (RO),Р-Я - -P(OR) г О 3 О Пб 1122666 О 6 он — ((+ Н$0Р(0$), Ny И $-PoR), О О О П l/ S к M oR), +н,о ы% н 8Р(ОЯ) О S (R0)i POP(OR)i+ ни ян О =P(oR)z О =P(oR)s О=P(oRb $ $ Slf Ia I5 IS Первая стадия процесса представляет собой замещение атомов хлора в цианурхлориде на тиофосфатные группы и приводит к образованию таутомеров S-фосфорилированных эфиров тритиоциануровой .кислоты формулы (II а,б). Последние неустойчивы и при контакте с влагой атмосферы воздуха гидролизуются до соединений p JIbl (III) и диалкилтиофосфата. Проявление.в реакционной смеси диалкилтиофосфорной кислоты обусловливает замещение фосфорильной группы в соединениях формулы (III) с образованием тетраалкилтионпирофосфата и соединений формулы (ТУ), которые перегруппировываются в целевые соединения формулы (Х а, б, в). Таким образом, способ получения соединений формулы (1) основан на новой реакции. Соли диалкилтиофосфосфорных кислот обладают двойственной реакционной способностью и с цианурхлоридом могут образовывать S-или 0-производные. Исследованиями показано чТо О !! сто)рs . о — ФЙ 1 S- P(o)(oR) Ф 08Р(ОК )В взаимодействие солей диалкилтиофосфорных кислот с цианурхлоридом про35 текает по атому серы тиофосфорной триады., Предложенная схема взаимодействия подтверз(дена наблюдением за ходом реакции метод !м щРэ р, спектроскопии. Доказательство структуры соедине" ний формулы (I) проведено с помощью ИК ЯИР 3 $ Я1!Р Р-спектров, состав подтвержден данныю элементного анализа. 43 .. 3f ЯМР P-спектры указывают на амидофосфатную структуру (бр-12+-!4м.дj)i ИК-спектры имеют следующие xàрактеристики (4,си- ): .990-!020 (РОС), !70-(РОАТк), !720-1730 (СО), 30 2600-3200 (NH). В области !200-!300 см наблюдаются две или более интенсывные полосы: высокочастотная(!290 см ) относится к М/С = 3/, а нйзкочастотная /!240-1260 см "/ — к (Р О) . М3 В области !500-! 600 см " имеется несколько полос, самая высокочастотная из которых !580 си относится к б (НН),. так как она сдви1122666 гается при дейтерировании, Интенсивная полоса 1550 см характеризует колебания С=Я связи в цикле. В области 1720-1730 см "имеются широкие попосы 4(С=О), в области 2540 см " - 5 малоинтенсивные . 1(8Н). Таким образом, ИК-спектры указывают на смесь таутомеров I а — I, в. Для дапьнейшего изучения строения полученных соединений исследованы ИК-спектры в ССС идноксане. Концентрационная завиГ симость спектров в CCI? дает основание утверждать о наличии прочных водородных связей. Об этом свидетельствует наличие двух полос (С=О) при 1730 и 1750 см . Высокочастотная полоса относится к свободным от Нсвязей С=О группам. Поглощение в области 2700-3000 см " распадается на ряд полос с главным максимумом 3400 см " . При повышении температуры интенсивность полосы 3200 см " падает, а 3400 см" — возрастает,при понижении температуры происходит обратное изменение. В спектрах не появляются полосы гидроксильной группы, что свидетельствует об отсутствии кето-енольной таутомерии по карбонильной группе. Однако обнаруживается очень слабое поглощение 4(SH). при 2540 и (С=0) при 1530 см Ограничений для данного спосооа не найдено. Оптимальными условиями осуществления способа является: 1). Использование на 1 моль цианурхлорида 3 моль соли диалкилтиофосфосфорной кислоты, что диктуется стехиометрией процесса. Вовлечение в реакцию меньших количеств соли приводит к снижению выхода целевых соединений. Использование других соотношений (чем 1:3) исходных реагентов приводит к затруднению выделения целевых продуктов. 2). Использование органических растворителей, способных растворять исходные соединения. Предпочтительными оказываются ацетон, ацетонитрил, при использовании которых выход соединений формулы (1) составляет 80-85Х.З). Температурный интервал осуществления первой стадии процесса составляет 1540 С. При 15 С процесс протекает медленно, при 40 С ускоряется. Однако дальнейшее повышение температуры не= 5 целесообразно, так как протекают процессы разложения, что затрудняет очистку и снижает выход целевых продуктов. Наиболее подходящей температурой осуществления второй стадии процесса является комнатная (15-20 С). При повышенных температурах реакция не останавливается на стадии образования соединений формулы (I),процесс идет дальше с образованием крис" таллического, не содержащего фосфор; продукта. Пример 1. Получение таутомеров 1-диэтоксифосфорнл- 2-оксо-4,6дитион 1,3 5-триазина. К раствору 8,09 г натрийдиэтилтнофосфата в 50 мл безводного ацетона при 15 С добавляют раствор 2,57 r цианурхлорида в 10 мл безводного ацетона. Через 4-6 ч осадок отделяют, растворитель упаривают в вакууме,. остаток выдерживают при комнатной температуре (15-20 С) в течение 5-7 сут. Выделившиеся кристаллы отделяют, многократно промывают и растирают под гексаном, сушат в вакууме или над фосфорным ангидридом. Получают 3,3 г (выход 80X) таутомеров 1-диэтоксифосфорил-2-оксо-4,6-дитион-1,3,5-триазина. T.пл. 168,5 С (с разложением), о р — 12 м.д. Найдено, X: С 28,47; Н 4,36; P 10,22; M 302 (криоскопически в диоксане). С.1 H 2 Ng O P S2 Вычислено, X: С 28,28; H 4,04; Р 10,44; М 297. Пример 2. Получение таутомеров 1-дипропоксифосфорил-2-оксо-4,6дитион-1,3,5-триазина. К раствору 6,39 г натриевой соли дипропилтиофосфорной кислоты в 50 мп безводного ацетона или ацетонитрила добавляют раствор 1,78 г цианурхлорида в 10 мп безводного ацетона при 30 С. Через 4-6 ч осадок хлористого натрия отделяют, растворитель упаривают в вакууме остаток выдерживают при комнатной температуре в течение 5-7 сут. Выделившиеся кристаллы отделяют, многократно промывают бенэолом, растирают под гексаном,сушат в вакууме или над фосфорным ангидридом. Получают 2,66 r (выход 85X) таутомеров 1-дипропоксифосфорил-2оксо-4,6-дитион-1,3,5-триаэнна.T.ïë. 182 С (с разложением), д"р — 12 м.д. Найдено, X: С 33,28; H 4,98; Р 9,60. С з Н,1ь М з Оа РБг 1122666 бензолом, растирают под гексаном, сушат в вакууме. Получают 3,8 г -(85 7) таутомеров 1-диизопропоксифосфорил-2-оксо-4,6-дитион-1,3,5триазина.T.ïë. 280 С (с разложением), d р — 16 м.д. Найдено, X: С 33,56; Н 5,09; P 9,29. C " „, N э 0 Р82. Вычислено, Ж: С 33,23; Н 4,92; Р 9,54. Составитель Т.Крон Техред Ж.Кастелевич Редактор Г. Волкова Корректор И. Эрдейи Заказ 8093/21 Тираж 380 ВНИКНИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва,. Ж-35, Раушская наб., д.4/5 Подписное Филиал ПШ! "Патент", r.ужгород, ул.Проектная, 4 Вычислено, 1: С 33,23; Н 4,92; P 9,54. Пример 3. Получение таутомеров 1-днизопропоксифосфорнл-2-оксо4,6-дитион-l,3,5-триазина. К раствору 9,09 г натриевой нли аммониевой соли диизопропилтиофосфорной кислоты в 50 мл безводного ацетона или ацетонитрила приливают 2,54 г хлористого цианура, в 10 мл безводного ацетона или ацетонитрила при 40 С. Через 4-6 ч осадок отделяют, растворитель упаривают в вакууме. В остатке — густое желтое масло, которое выдерживают при комнатной !5 температуре до окончания кристаллизации. Выделившиеся желтые кристаллы отделяют, многократно промывают Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать таутомеры l-диалкоксифосфорнл-2-оксо-4,6-дитион-l, 3, 5-триазина с выходом 80-85 Х из промышпенно- доступного сырья по простой методике.
