Способ определения концентрации дисперсных наполнителей в термопластичных полимерных композиционных материалах на основе полиэтилена

 

СПОСОБ-ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ В ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА , включающий нагревание и охлаждение пробы и последующее определение концентрации наполнителя в пробе по результатам измерения ее параметров, отличающийся тем, что, с целью сокращени времени анализа материалов и снижения необходимого для анализа количества материала, пробу нагревают до 110-230с, затем распрессовывают, а охлаждают до затвердевания между прозрачными пленками из фторопласта, после чего фотометрически определяют коэффициент пропускания пробы, а о концентрации наполнителя судят по коэффициенту (О пропускания с помощью калибровочной кривой.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) З(51) С 01 N 21/59

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

Y ABTOPC YOMY CIOlOCTlUlOCTOY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОтНРЫтИЙ (21) 3639052/18-25 (22) 22.06.83 (46) 07.11.84„ Бюл. И- 41 (72) Т.В. Дорофеева, Е.И. Шклярова и Л. Н. Григоров (71) Научно-производственное объединение "Норпласт" (53) 535.24(088.8) (56) 1. Nachakek Zdenek. Extracnx.

analyza polyetylenu plneneho,Kaolinem "Chem. prum", 1981, т. 31, 9 2, с. 76-77.

2. Практикум по полимерному материаловедению. Под ред. П.Г. Бабаевского, М., "Химия", 1980, с. 182183 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИН КОНЦЕНТРАЦИИ ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕИ В TEPМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗЕЩИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА, включающий нагревание и охлаждение пробы и последующее определение концентрации наполнителя в пробе по результатам измерения ее параметров, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени анализа материалов и снижения необходимого для анализа количества материала, пробу нагревают до 110-230 С, затем распрессовывают, а охлаждают до затвердевания между прозрачными пленками из фторопласта, после чего фотометрически определяют коэффициент пропускания пробы, а о концентрации наполнителя судят по коэффициенту пропускания с помощью калибровочной кривой.

1122

Изобретение относится к способам анализа полимерных композиционных материалов, а конкретно к способам определения концентрации дисперсных наполнителей в термопластичных полимерных композиционных материалах на основе полиэтилена, и может быть использовано в лабораторных исследованиях и в промышленности, производящей полимерные композиционные мате- 10 риалы.

Известен способ определения концентрации каолина в полимерном композиционном материале, состоящем из полиэтилена, наполненного каоли- 15 ном, согласно которому пробу материала взвешивают, а затем выдерживают в горячем ксилоле для растворения полиэтилена. После этого нерастворившийся остаток материала высушивают 20 и взвешивают, а о концентрации наполнителя судят по отношению веса нерастворимого остатка к исходному весу пробы (11 .

Недостаток данного способа заключается в том, что к растворению способен только свободный полиэтилен, не взаимодействующий с каолином.

Фракция полимера, привитого или пришитого к поверхности наполнителя, не30 растворима. В результате измерение концентрации производится с большой неконтролируемой ошибкой, поскольку содержание нерастворимой полимерной фракции в остатке материала заранее неизвестно.

Кроме того, недостатком способа является большая продолжительность

4 анализа, так как полиэтилен относится к труднорастворимым полимерам, и 40

его растворение в горячем ксилоле занимает от нескольких часов до нескольких суток.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому 4 эффекту является способ определения концентрации дисперсных наполнителей в термопластичных полимерных композиционных материалах на основе полиэтилена, включающий нагревание и охлажде- 50 ние пробы, а также последующее опреде ление концентрации пробы по результатам измерения ее параметров. В этом способе пробу материала предварительно взвешивают, затем медленно. нагре- 5 вают в окислительной среде до 550б50 С, а после выжигания полимера" .пробу прокаливают в течение (5-1 ч

942 2 при 850 С> охлаждают в эксикаторе в течение 1 ч и взвешивают. Прокаливание, охлаждение и взвешивание повторяют до постоянного веса пробы с точностью 0,0002 г. 0 концентрации наполнителя -судят по соотношению веса остатка и исходного веса пробы )2j .

Недостатки известного способа заключаются в большой продолжительности анализа и значительном количестве анализируемого материала.

Кроме того, известный способ пригоден только для определения концентрации наполнителей, не выделяющих при нагреве горючих или летучих компонентов.

Целью изобретения является сокращение времени анализа материалов на основе полиэтилена и снижение необходимого для анализа количества материала.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, включающему нагревание и охлаждение пробы и последующее определение концентрации наполнителя в пробе по результатам измерения ее параметров, пробу нагревают до 110-230 С, затем распрессовывают, а охлаждают до затвердевания между прозрачными пленками из фторопласта, после чего фотометрически определяют коэффициент пропускания пробы, а о концентрации наполнителя судят по коэффициенту пропускания с помощью калибровочной кривой.

Сущность способа заключается в создании такого режима обработки пробы материала, который обеспечивает оптическую однородность анализируемого образца и однозначную связь между концентрацией наполнителя в пробе и ее коэффициентом пропускания.

В результате такой обработки пробы оказывается возможным применить фотометрический метод определения концентрации.

Первая особенность режима заключается в том, что температура нагрева пробы лежит в диапазоне 110-230 С.

Р

В указанном диапазоне происходит плавление и снижение вязкости полиэтилена в материале пробы, достаточное для распрессовывания пробы композиционного материала до заданной толщины. Выход за указанные температурные пределы при недогреве приводит к невозможности приготовления образца с заданными геометрическими харакНа чертеже приведены калибровочные кривые для полимерных композицион- 55 ных материалов на основе полиэтилена с наполнителями различных типов:

1 - каолин, 2 — кальцит, 3 — туф.

3 1122 теристиками, а при перегреве — к необратимому изменению оптических свойств полимера в результате процессов термоокисления и термодеструкции.

Вторая особенность заключается

5 в том, что, как было установлено, для полимерных :«,îìïîçèöèîííûõ материалов на основе полиэтилена с дисперсными наполнителями однозначно воспро- . изводимые оптические свойства распрес- 1О сованной пробы могут быть получены только в том случае, когда распрессовка нагретой пробы и ее последующее охлаждение осуществляются между пленками из шторопласта. Распрессовка пробы без указанных пленок, непосредственно между наковальнями из жесткого материала (стекло, металл), вызывает внутренние напряжения в пробе, приводящие к оптической неоднородности образца и непригодности его для фотометрического измерения, поскольку при этом нарушается однозначная связь между концентрацией нанолнителя и коэффициентом пропускания. Возникновение оптических неоднородностей является свойством композиционных материалов на основе полиэтилена с дисперсными наполнителями, не присущим чистым полимерам без наполнителей.

Применение фторопластовых пленок, являющихся прокладками между наковальнями пресса и распрессовываемой пробой, позволяет избежать появления на35 пряжений и вызываемых ими оптических неоднородностей в образце. ПрозрачноСть фторопластовых пленок позволяет производить фотометрирование полученного после остывания образца без 40 отделения от него пленок, что существенно для сохранения целостности образца и сохранения его геометрических характеристик.

О концентрации дисперсного напол- 45 нителя в материале судят по фотометрически измеренному коэффициенту пропускания распрессованной пробы с помощью калибровочной кривой, которую строят предварительно для каждого типа наполнителя, используя для этого образцы материала с известной концентрацией наполнителя.

942 4

Кривые 1 и 2 получены при толщине образца 30 мкм, кривая 3 — при толщине образца 100 мкм.

Способ осуществляют следующим образом.

Приготавливают образцы для построения калибровочных кривых и для измерения концентрации наполнителей в композиционных материалах с неизвестным значением концентрации. Для этого небольшой кусочек анализируемого компоь гъ-7 зиционного материала, объемом 3 10

10 см, помещают между двумя прозрачными пленками из фторопласта, толщиной 20 мкм, которые закладывают между наковальнями пресса, оборудованными нагревательным устройством. Нагревают о наковальни до 110-230 С вместе с расположенным в прессе образцом, после чего образец распрессовывают давлением 6-10 Мпа. После выдерживания нагретой пробы под давлением выключают нагрев наковален и,- не снимая давления, дают образцу охладиться .до затвердевания полимера пробы (температура ниже 100 С). Вынимают затвердево шую пробу вместе с пленками из пресса и помещают на предметный столик микроскопа, оборудованного фотометрическим устройством, с помощью которого определяю коэффициент пропускания распрессованной пробы. При этом

3а 100Х. принимают пропускание образца полиэтилена без наполнителей, приготовленного по описанной методике.

В целях надежной фиксации заданной толщины распрессованной пробы перед закладкой в пресс между пленками из фторопласта вместе с образцом помещают металлическую прокладку толщиной 10-100 мкм.

Полное время, затрачиваемое на анализ одной пробы, складывается из времени отдельных операций и составляет 30-38 мин.

Образцы композиционных материалов для построения калибровочных кривых готовят следующим образом: производят механическое смешение порошка полиэтилена с порошком наполнителя (каолин, кальцит, туф), предварительно взвешенных в таком количестве, чтобы средняя концентрация наполнителя составила 95 мас.X. После тщательного перемешивания из смеси отбирается четвертая часть, которая распрессовывается в пластину. Из различных участков пластины механически отбираются пробы, которые анализируются

1122942

rro описанной схеме. Значение коэффициента пропускания для данной концентрации наполнителя определяют путем усреднения по результатам измерений для большого числа проб (не ме- 5 нее 10), что позволяет усреднить флуктуации концентрации наполнителя в пробах, неизбежные при механическом смешении порошков.

Оставшуюся порошкообразную часть композиции концентрации 95 мас. взвешивают и разбавляют порошком полиэтилена до следующей концентрации, для которой повторяются описанные операции. Таким образом, калибро- 15 вочную кривую строят для всего диапазона концентраций 5-95 мас. . Че рез полученные точки проводят кривую, которую используют в качестве калибровочной. 20

Проверку точности определения кон-. центрации дисперсных наполнителей в полимерных композиционных материалах на основе полиэтилена с помощью пред.—, лагаемого способа осуществляют путем 25 сравнения результатов измерения на материале с неизвестной концентрацией, полученных по предлагаемому способу и по известному способу, основанному на сжигании полимера. Сравнение пока- 3О зивает, что для композиций с каолином и туфом в качестве наполнителей результаты измерений совпадают с точностью 2-3Х. Для композиции полиэтилена с кальцитом сравнение не может быть проведено, поскольку при прокаливании при высокой температуре в известном способе кальцит разлагается с выделением углекислого газа. установлено что IIpa приведенном 40 выше временном режиме приготовления образцов калибровочные кривые не изменяются в диапазоне температур нагрева пробы 110-230 С. При темпераCF о туре нагрева пробы ниже 110 С из-за 45 высокой вязкости полиэтилена не достигается заданная толщина образца, соответствующая толщине металлической прокладки между фторопластовыми пленками. При температур нагрева 5б пробы выш 230 С начинается значи ф тельное искажение калибровочных кривых, вызванное необратимой термодеструкцией и термоокислением полиэтилена, приводящим к изменениям в его коэффициенте пропускания. В результате резко снижается точность определения концентрации наполнителя с помощью предлагаемого способа.

Предлагаемый способ позволяет сократить время проведения анализа до 30-38 мин, в то время как известный способ требует не менее 4 ч, поскольку прокаливание и охлаждение, занимающие в сумме 1,5-2 ч, повторяют не менее двух раз, а взвешивание с точностью до 0,0002 г осуществля- ют не менее 3 раз, что занимает еще около 1 ч.

Таким образом, предлагаемый способ сокращает время анализа примерно в 8 раз.

Минимальный объем материала, анализируемый с помощью предлагаемого способа, определяется толщиной .прокладки между фторопластовыми пленками и диаметром поля зрения микроскопа, с помощью которого осуществляют фотометрирование. При толщине прокладки 30 мкм и указанном диаметре, равном 100 мкм, для анализа требуется объем материала около 2 ° 10 см, что при плотности материала около

2 г/см не превышает по весу 5 ° 10 г.

В известном способе для определения концентрации наполнителя с точностью 10Х требуется не менее 4 1О r поскольку взвешивание с точностью

0,0002 r производится не менее двух раз, а ошибки независимых измерений складываются.

Таким образом, предлагаемый способ требует для анализа на четыре порядка меньшее количество материала, чем из.арестный способ.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет определить концентрацию не только неорганических, но и горючих наполнителей, а также наполнителей, располагающихся при нагрева-: нии до высокой температуры.

1122942 ю 20 30 ча 50 6î 70 80 90 60

Составитель С. Голубев

Редактор В. Иванова Техред Л.Микеш,, Корректор О. Йуговая

Заказ 8129/35 Тирам 822 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент" ° г. Ужгород, ул. Проектная, 4