Способ получения флуоренонкарбоновой кислоты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЛУОРЕНОНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ общей формулы О (COOHln1 где , из метилзамещенного бензола путем образования бифенильного замещенного и окисления перманганатом калия в присутствии пиридина при температуре кипения, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса , метилзамещенный бензол конденсируют с циклогексанолом при (Л в присутствии 93-98%-ной серной кис;лоты при молярном соотношении метилбензол :циклогексанол: серная кислота, равном
ОО1ОЭ СОВЕТСКИХ
ОЗИМИ
РЕСПУБЛИК
09} (11} заЮ С 07 С 63/337
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕХЗЬСТВУ (соон) где п=2-4, из метилзамещенного бензола путем образования бифенильного замещенного и окисления перманганатом калия в присутствии пиридина при температуре кипения, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса метилзамещенный бенэол конден- g
Э о сируют с циклогексанолом при 0-20 С в присутствии 93-98Х-ной серной кис. лоты при молярном соотношении метилбензол:циклогексанол:серная кислота, равном (2,8-3, 1): 1:(2,8-3, 1), полу- Я ченный метилзамещенный фенилциклогексан дегидроциклизуют в токе водо:рода или инертного газа в присутствии хромалюминиевого или платинового катализатора при 550-650 С в метил- 4Ь о замещенный флуорен, метиленовую и метильные группы которого подвергают одновременному окислению перманганатом калия.
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР по делАм изоБ етений и ОткРыть9 (21) 3607683/23-04 (22) 17.06.83 (46) 15. 11.84. Бюл. В 42 (72) Г.И. Мигачев, Г.Н. Кошель, А.М. Терентьев и К.М. Дюмаев (71) Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С.Петрова (53) 547.678.3.07(088.8) (56) 1. Butterwort E,С. Hellbvon I.Ì., Неу D.Í., wilkinson R. Union of
Aryl Nuclei. Phenylphtha1ic Acid and
some Derivatives. — "7. СЬев.Soc.,"
1938 138.
2. Alder К., Haydn J, Hlimbach K., Neufang К. Эагstellung einiger 1,2disubstituierter Diene und ihre
Verwendung zu Dien-Synthesen. Zur
Kenntnis der Dion-Synthese mit unsymmetrischen Addenten — "Lich. Ann.
Chem.," 1954, 586, У 1-2, 110.
3. Неу D.Н. Union of Aryl Nuclei.—
"J. Chem. Soc.",1932, 2626 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЛУОРЕНОНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ общей формулы
1124008
Изобретение относится к усовершен1. ствованному способу получения флуоренонкарбоновых кислот, которые служат исходными при получении фотопроводящих полимеров, светочувствительных материалов, полимеракцепторов.
Известен способ получения флуоренонкарбоновой кислоты путем диазотирования 3-аминозамещенного метилового эфира орто-фталевой кислоты с 1Î последующими сочетанием полученной соли диаэония с бенэолом, гидролизом образующегося 2,3-дикарбометоксибифенила и циклиэацией промежуточного 2,3-дикарбоксифенила в флу- 1 оренонкарбоновую кислоту. Выход целевой кислоты в расчете на исходное аминопроизводное составляет 28Х (1) .
Недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта, 2О многостадийность процесса и недоступность исходного соединения.
Известен также способ получения флуоренонкарбоновой кислоты путем взаимодействия коричного альдегида д с метилмагнийбромидом, дегидратации образующегося непредельного карбинола в 1-фенил-2-метилбутадиен, присоединения к нему акриловой кислоты с последующей ароматизацией промежу- точного соединения в 2-метил-6-карбоксибифенил, окисления его в 2,6-дикарбоксибифенил с последующей его циклизацией в флуоренонкарбоновую кислоту )2) .
Недостатки данного способа " многостадийность и низкий выход (307) целевого продукта.
Наиболее близким техническим реше- нием к изобретению является способ 4О получения флуоренонкарбоновой кислоты с использованием реакции Гомберга, заключающийся в нитровании .метилэамещенного бензола, разделении нитропроизводных, их восстанов- 4 ленни до метиланилинов, диазотировании последних и сочетании соли диаэония с бензолом (образование бифенильного замещенного). Далее полученный алкилзамещенный бифенил окис- 50 ляют перманганатом калия в присутст" вии пиридина при температуре кипения в соответствующую бифенилкарбоновую кислоту, которую циклизуют в присутствии серной кислоты в флуореноикар- Я боновую кислоту. Выход целевого про" дукта в расчете на исходный метилбензол составляет 1 1-147. (3) .
Недостатки известного способа— низкий выход целевого продукта, многостадийность процесса, сложность отдельных стадий.
Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса.
Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения флуоренонкарбоновых кислот общей формуО (POOH) 1 где n=2-4, метилзамещенный бенэол конденсируют с циклогексанолом при 0-20 C в прио сутствни 93-98Х-ной серной кислоты при молярном соотношении метилбензол:циклогексаяол:серная кислота, равном (2,8-3,1): 1:(2,8-3,1), дегидроциклизуют полученный метилэамещенный фенилциклогексан в токе водорода или инертного газа в присутствии хромалюминиевого или платинового о катализатора при 550-650 С в метилэамещенный флуорен с последующим окислением его метиленовой и метильных групп перманганатом калия.
Процесс описывается следующей схемой последовательных реакций:
ЮЖП
+ 0H
КАТАЛ.
СИ )
3 й-1 о
Й р (СООН 1 g
Процесс получения флуоренонкарбоновой кислоты осуществляют следующим образом.
На первой стадии метилэамещенный бензол (n=2-4) подвергают взаимодействию с циклогексанолом в жидкой фа1124008 4 зе в присутствии катализатора — сер.ной кислоты концентрации 93Х и выше.
Снижение концентрации серной кислоты влечет снижение выхода. Иолярное соотношение метилзамещенного бензола, циклогексанола и серной кислоты (2,8-3,1):1:(2,8-3,1) является оптимальиьм для этой реакции. Изменение доли циклог ксанола снижает выход циклогексилбензола либо увели- 10 чивает выход нежелательных побочных продуктов — дизамещенных бензола.
Температуру реакции с той же целью поддерживают в интервале 0-20 С, 0 предпочтительно при 0-5 С. Степень 15 о превращения метилбензола в циклогексилбензол на этой стадии не менее 80Х.
В качестве метилзамещенного бенэола применяют О-, м-, n-ксилолы, 20
1,3,5- и 1,3,4-трнметилбензолы, 1,2,4,5-тетраметилбенэол.
Стадию .дегидроциклизации метилциклогексилбенэола в метилфлуореи осуществляют при 550-650 С в токе 25 водорода или инертного rasa, пропуская его пары над катализатором. В качестве последнего применяют смесь окислов металлов состава,X: А1 О 81;
Cr 0 18 На О 1; 2Х платина на цинк-Зп алюминиевой шпинели.
В реактор, представляющий собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 25 мм и длиной 500 мм, загружают 40-60 см катализатора реакционФ 3S ную зону нагревают электропечью до
550-650 С и в токе водорода или инертного газа пропускают пары метилзамещенного црклогексилбензола с объемной скоростью 0,1-0,5 ч . Про- 40 дукты собирают в конденсаторе и .pasгоняют на ректификационной колонке, отбирая флуореновую фракцию.
Далее раствором перманганата калия в водном пиридине на кипящей водяной 45 бане окисляют одновременно метиленовую группу до кетогрупчы, а метильные — до карбоксильиых групп. Отфильтровывают осадок двуокиси марганца, отгоняют пиридин из раствора, последнйй подкисляют и отфильтровывают ,осадок флуоренонкарбоновой кислоты.
Флуоренонкарбоновую кислоту получают с общим выходом 35-40Х в расчете на исходный метилбензол.
Отклонение от указанных выше условий процесса приводит к падению выхода целевого продукта и его загрязнению.
Побочными продуктами при алкилировании метилзамещенного бензола циклогексанолом являются продукты ди- и полиалкилирования.
Повышение температуры реакции и увеличение циклогексанола в реакцион ной массе влекут за собой увеличение выхода нежелательных продуктово что ведет в свою очередь к снижению выхода и чистоты целевого продукта.
Во избежание этого необходимо проводить процесс при избытке метилзамещенного бензола в 2,8-3,1 раза.
Дальнейшее увеличение молярного соотношения нежелательно, так как выход фенилциклогексана в некоторых случаях снижается.
При изучении влияния молярного отношения циклогексанол:серная кислота на выход фенилциклогексана наилучшим является отношение 1:(2,83, 1). его изменение до 1/3,5, 1/4 и
1/6 ведет к снижению выхода целевого продукта иа 6,8 и !4Х соответственно. При молярном отношении циклогексанол:Н 80 1:1 фенилциклогексан вообще не образуется..„
Определенное влияние на процесс алкилирования оказывает концентрация исходной серной кислоты. Уменьшение . концентрации до 90 и 87Х приводит к резкому снижению выхода фенилциклогексана до 52 и 31Х соответственно.
При использовании 80-85Х-ной серной кислоты фенилциклогексан не образует ся даже при оптимальном молярном соотношении реагентов.
Повышение температуры реакции свыше 20 С приводит к повышению вью хода продуктов. переалкилирования и снижению выхода целевого продукта, при 40 С выход снижается на 11-18Х.
Проведение реакции при отрицательных температурах очень удлиняет время реакции, требует специального охлаждения и оборудования. При этом наблюдается неполная конверсия циклогексанола.
Стадию дегидроциклизации метилциклогексилбенэола в метилфлуорен проводят в паровой фазе при 550о
650 С в токе водорода или инертного газа. Проведение реакции при температурах ниже указанного интервала сопровождается побочным образованием метилзамещенных бифеннла.
Проведение реакции при температурах ниже 550-С снижает выход метилd
1124008
10
45
55 фпуорена и загрязняет продукт. Проведение дегипроциклизации при температурах выше 650 С приводит к осмолеиию и зауглероживанию катализатора.
Все зто снижает выход и усложняет процесс.
Й р.и м е р 1. Охлаждают до
10 С смесь 74,4 г (0,702 моль) параксилола и 69,2 г (0,707 моль) 93Х-ной серной кислоты, при интенсивном перемешивании прикалывают 23,4 r (0,236 моль) циклогексанола. Перемешивают смесь в течение 2 ч при 1012 С, затем отделяют углеводородный слой, промывают его водой, 10Х-ным раствором едкого калия, снова водой, сушат над хлористым кальцием и перегоняют под вакуумом. Полученный 2,5днметилциклогексилбензол подвергают реакции дегидроциклизации.
В реактор, представляющий собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 25 мм и длиной 500 мм, загружают
50 см хромоалюминиевого катализатора, реакционную зону нагревают до
600 С и в токе азота пропускают 2,5диметилциклогексилбензол в виде па-I ров с объемной скоростью 0,5 ч
Продукт реакции разгоняют на ректи" фикационной колонке, отбирают фракцию 3-метилфлуорена. После перекристаллизации 3-метнлфлуорен подвергают окислению.
Смесь полученного 3-метилфлуорена (18,0 r, 0,1 моль) 220 мл пиридина и 150 мл воды нагревают до кипения. В течение 1,5 ч прибавляют раствор 158 r (1,0 моль) перманганата калия в 560 мл воды. Кипятят смесь еще 1 ч и фильтруют. Остаток на фильтре промывают горячей водой.
Фильтрат и промывную воду соединяют, отгоняют пиридин в виде азеотропа с водой. Оставшийся раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 2. Выпавший осадок ото фильтровывают и высушивают лри 105 С.
Получают 17,0 г 3-карбоновой кислоты флуоренона с т.пл. 287-288 C. Выход в расчете на исходный пара-ксилол составляет 40 °
Пример 2. К 75,0 r (0,63 моль) мезитилена прибавляют
20,0 г (0,19 моль) циклогексанола и охлаждают до 0-2 С. При интенсивном о перемешивании прикалывают в течение
1 ч 60,6 г (0,62 моль) 95Х-ной серной кислоты. Перемешивают смесь 3 ч при 0-5 С, затем отделяют углеводородный слой, промывают его водой, 10Х-ным раствором едкого кали, снова водой, сушат над твердым едким кали и ректифицируют под вакуумом.
Полученный 2,4,6-триметилциклогексилбензол подвергают реакции дегидроциклизации.
В реактор, представляют собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 25 мм и длиной 500 мм, загружают 60 см хромоалюминиевого каталиэатора. Реакционную зону нагревают до
620 С и в токе водорода пропускают о
2,4,6-триметилциклогексилбензол в виде,паров с объемной скоростью
0,1 ч . Продукты реакции разгоняют на ректификационной колонке; отбирая фракцию 2,4-диметилфлуорена.
После перекристаллиэации полученный
2,4-диметилфлуорен подвергают окислению.
Смесь 100 мл воды, 260 мл пиридина и 2,4-диметилфлуорена (19,4 r, 0,1 моль) нагревают до кипения. В течение 2 ч прибавляют 202 r (1,26 моль) перманганата калия, затем прибавляют
500 мл воды и кипятят еще 1,5 ч. Отгоняют лиридин в виде азеотропа с водой. Отфильтровывают осадок двуокиси марганца, промывают водой, Фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 2. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при 105 С. Получают 20,8 r
2,4-дикарбоновой кислоты флуоренона с т.пл. 2?9 С (с разложением). Выход в расчете на исходный мезитилен составляет 37 .
Аналогично из псевдокумола и циклогексанола с последующей дегидроциклизацией .2,4,5-триметилциклогексилбензола и окислением 2,3-диметилфлуорена получают 2,3-дикарбоновую кислоту флуоренона с т.пл. 276278 С (с разложением). Выход в расо чете на исходный псевдокумол сос.тавляет 40 .
Пример 3. К 86,0 г (0,64 моль) 1,2,4,5-тетраметилбензола добавляют 21,9 r (0,22 моль) о циклогексанола и охлаждают до 3-5 С.
При интенсивном перемешивании лри
5-7 С по каплям прибавляют 66,0 r
О (0,64 моль) 95 -ной серной кислоты.
Перемешивают смесь 3 ч прн 5-7 С, о затем отделяют углеводородный слой,: промывают его водой, 10Х-ным раство7 11240 ром едкого калМ, снова водой, сушат. над хлористым кальцием и ректифицируют под вакуумом. Полученный
2,3,5,6-тетраметилциклогексилбензол подвергают реакции дегидроциклизации.
В реактор (пример 1 и 2) загружают 40 см хромоалюминиевого ката,лизатора, реакционную зону нагревают до 550 C и в тока водорода пропускают в виде паров раствор получен- 10 ного 2,3,5,6-тетраметилциклогексилбенэола в 54 мл бензола с объемной
-I скоростью 0,3 ч . Продукты реакции разгоняют на ректификационной колонке, отбирают фракции 1,3,4 триметилфлуорена. После перекристаллизации
1,3,4-триметилфлуорен окисляют.
Смесь 1,3,4-триметилфлуорена
20,8 г (0,1 моль), 250 мл пиридина и 150 мл воды нагревают до кипения. 2О
В течение 2 ч прибавляют раствор
253 r (1,6 моль) перманганата калия в 600 мл воды . Кипятят смесь еще
1,5 ч и фильтруют. Осадок на фильтре промывают горячей водой. Фильтрат 25 и промывную воду соединяют, отгоняют пиридин в виде азеотропа с водой., Оставшийся раствор подкисляют концентрированной соляной .кислотой до рН 2 ° Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают при 105 С. Полу0 чают 24,3 г 1,3,4-трикарбоновой кислоты флуоренона с т.пл. 330 С (с разложением). Выход в расчете на исходный тетраметилбензол составляет 38Х.
Пример 4. Охлаждают до 10 С о 35 смесь 75 г (0,708 моль) мета-ксилола и 89,0 г (0,705 моль) 93Х-ной серной кислоты, при интенсивном перемешивании прикапывают 23,0 г (0,232 моль) циклогексанола. Смесь перемешивают
4Q .в течение 2 ч при 10-12 С, затем ото деляют углеводородный слой, промывают его водой, 10Х-ным раствором едкого кали, снова водой, сушат над
45 хлористым калым ем и ректифицируют под вакуумом. Отбирают последователь- но фракции 2,4-диметил- и 2,6-диметилциклогексилбензолов. Далее из 2,4дцметил- и 2,6-диметилциклогексилбензолов аналогично примеру 1 путем
50 дегидроциклизации с последующим окислением образующихся 2-метил и 4-метилфлуоренов получают 14,6 г 2-карбоновой кислоты флуоренона и 4,2 r 4карбоновой кислоты флуоренона с
08 8 т.пл. 341-342 и 226-227оС соответст-, венно. Суммарный выход этих кислот в расчете на мета-ксилол составляет45Х.
Ниже приведены примеры проведения процесса в условиях, находящихся за пределами граничных параметров.
Пример 5. Алкилирование меэитилена. К 520 r (4,3 моль) меэн- тилена прибавляют 426 г (4,3 моль) циклогексанола и размешивают при
30 С. Затем по каплям в течение 4 ч о прибавляют 840 г (8,6 моль) 95Х-ной серной кислоты и перемешивают при
30 С еще 5 ч. Отделяют углеводородный слой, который обрабатывают как указано в примере 2. Получают 75 г
2,4,6 -триметилциклогексилбензола, который далее перерабатывают как указано в примере 2. В результате получают 45,6 г 2,4-дикарбоновой кислоты флуоренона с выходом 4Х от теоретического.
Пример 6. Дигидроциклизация
2,5-диметилциклогексилбензола при
530 С. В реактор, представляющий кварцевую трубку (внутренний диаметр
245 мм и длине 500 мм), загружают
50 см хромалюминиевого катализатора, реакционную зону нагревают до o
530 С и в токе азота пропускают пары 2,5-диметилциклогексилбензола с объемной скоростью 0,5 ч . Получают смесь 3-метилфлуорена и 2,5-дычетилдифенила в соотношении 1/4,5. Дальнейшее выделение 3-метилфлуорена и переработка его в 3-флуоренонкарбоновую кислоту аналогично прикеру 1 представляются нецелесообразными изза низкого выхода.
Таким образом, предложенный способ по сравнению с известным позволяет повысить выход целевого продукта с 11-14 до 35-40Х в расчете на исходный метилбензсл; сократить число стадий с пяти до трех; упростить процесс за счет исключения реакции
Гомберга и стадии разделения нитроизомеров; повысить качество целевого продукта (т.пл. повышена в среднем о на 1-2 С, улучшен показатель кислотного ч =сла).
Доступность сырья, несложная технология получения, возможность использования именщегося оборудования поэволяютполучить флуоренонкарбоновые кислоты в промылпенном масштабе. филиал ППП Патент", г. Ужго од . ул.Проектная 4
ВНКИПИ Заказ 8203/23
Тираж 409 Подписное
