Способ селективного лазерного анализа следов элементов в веществе (его варианты)

 

1. Способ селективного лазерного анализа следов элементов в веществе, включающий i автоматизацию исследуемого вещества в вакууме, формирование, из образовавшегося пара атомного пучка, селективное ступенчатое возбуждение находящихся в пучке анализируемых атомов в ридберговское состояние, ионизацию возбужденных атомов импульсом электрического поля и последующую регистрацию ионного сигнала , отличающийся тем, что, с целью повышения селекттности анализа и снижения пределов обнаружения примесей .в веществе , перед ионизацией возбужденных в ридберговское состояние атомов на атомный пучок сначала воздействуют импульсом поля с напряженностью , меньшей критической для данного ридберговского состояния, воздействие ионизирующим импульсом электрического поля на возбужденные атомы осуществляют спустя время t

COOS СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

09) (11) А

3(59 G 01 N 21!39

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3589083/18-25 (22) 12.05.83 (46) 15.11.84. Бюл. и 42 (72) Г. И. Беков (71) Институт спектроскопии АН СССР (53) 543.42 (088.8) (56) 1. Mayo S., Lucatorto Т. В., Luther G.G.

Laser ablation aud resonance ionization spect»

rometry for trace analysis of solids.— "Anal.

Chem.", v. 54, ь1 3, р. 553 — 556, 1982.

2. Акилов Р, Беков Г,И., Летохов В. С., Максимов Г.А., Мишин В, И., Радаев В. Н., Шишов В. Н. Определение содержания алюминия в германии высокой чистоты методом лазерной ступенчатой фотоионизации атомов.—

"Квантовая электроника", 1982, т. 9, 11 9, с. 1859-1862 (прототип). (54) СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ЛАЗЕРНОГО

АНАЛИЗА СЛЕДОВ ЭЛЕМЕНТОВ В ВЕЩЕСТВЕ (ЕГО ВАРИАНТЫ). (57) 1. Способ селективного лазерного анализа следов элементов в веществе, включающий, автоматизацию исследуемого вещества в вакууме, формирование. из образовавшегося пара атомного пучка, селективное ступенчатое возбуждение находящихся в пучке анализируемых атомов в ридберговское состояние, ионизацию возбужденных атомов импульсом электрического поля и последующую регистрацию ионного сигнала, о т л и ч а ю: шийся тем, что, с целью повышения селективности анализа и снижения пределов обнаружения примесей,в веществе, перед ионизацией возбужденных в ридберговское состояние атомов на атомнь1й пучок сначала воздействуют импульсом поля с напряженностью, меньшей критической для данного ридберговского состояния, воздействие ионизирующим импульсом электрического поля на возбужденные атомы осуществляют спустя время t = (03,— S) t (где — время жизни возбуждаемого ридберговского состояния} после первого импульса, а о содержании исследуемого элемента в веществе судят по второму ионному сигналу.

2. Способ селективного лазерного анализа следов элементов в веществе, включающий атомизацию исследуемого вещества в вакууме, формирование из образовавшегося пара атомного лучка, селективное ступенчатое возбуждение находящихся в пучке анализируемых атомов в ридберговское состояние, иониэацию возбужденных атомов импульсом электрическо.го поля и последующую регистрацию ионного сигнала, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности анализа и снижения пределов обнаружения примесей в веществе, перед иониэацией возбужденных в ридберговское состояние атомов на. атомный пучок сначала воздействуют импульсом поля .отрицательной полярности с напряженностью, меньшей критической для данного ридберговского состояния, а ионизацию во> бужденных атомов осуществляют импульсом электрического поля положительной полярнос.ти, следующим за отрицательным импульсом, причем произведение амплитуды положительного импульса на его длительность должно быть меньше произведения амплитуды . на длительность для отрицательного импульса, Изобретение относится к лазерному спектральному анализу и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства при анализе вещества на содержание в нем микропримесей:в промышленной технологии, 5 аналитической химии, научных исследованиях, медицине, биологии, криминалистике, защите окружающей среды и т.д.

Известен способ лазерного атомного анализа, примесей в высокочистых твердых веществах, заключающийся в том, что анализируемое вещество в газовой среде подвергается действию сфокусированного мощного лазерного импульса, образовавшееся облако пара облучают лазерным излучением для осуществления 15 нерезонансной ступенчатой фотоионизации атомов примеси в континуум, ионы детектируют методом пропорционального счетчика по раз ряду в газе 11). В ряде случаев метод позволяет обнаруживать один атом примеси среди

11

10 атомов основы. Однако в большинстве случаев чувствительность ограничивается неселективным фоном на уровне 10 — 10 %, Известен способ высокоселективного лазерного анализа следов элементов в веществе, 25 включающий атомизацию исследуемого вещества в вакууме, формирование из образовавшегося пара атомного пучка, селективное ступенчатое возбуж; ение анализируемых атомов, находящихся в пучке, в ридберговское состоя-З ние, иониэацию возбужденных атомов импульсом электрического поля и последующую регистрацию ионного сигнала.

Концентрацию примеси определяют путем сравнения регистрируемого ионного тока с

35 ионным током от образцов вещества с иэвест. ным содержанием примеси. Кроме того, возможна абсолютная калибровка системы регистрации по реперному пучку атомов исследуемого элемента.

К недостаткам данного способа следует отнести то, что реальная чувствительность анализа не превосходит 1 0 %, если линии поглощения примеси и основы близки. Кроме того, минимально обнаружимая концентрация примеси ограничивается неселективным ионньий фоном от нагретого до высокой температуры атомизатора, либо неселективной многоступенчатой v. многофотонной иониэацией атомов и молекул среды и основного вещества в его плотном пучке при паре, т. е. известный способ характеризуется ограниченными пределами обнаружения и селективностью, Цель изобретения — повышение селективности анализа и снижение пределов обнаружения примесей в веществе.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу селективного лазерного анализа следов элементов в веществе, включающему атомизацию исследуемого вещества в вакууме, формирование из образовавшегося пара атомного пучка, селективное ступенчатое возбуждение анализируемых атомов, находящихся .в пучке, в ридберговское состояние, ионизацию возбужденных атомов импульсом электрического поля и последующую регистрацию ионного сигнала, перед ионизацией возбужденных в ридберговское состояние атомов на атомный пучок воздействуют сначала импульсом электрического поля с напряженностью,, меньшей критической для данного ридберговского состояния, а воздействие ионизирующим импульсом электрического поля иа возбужденные атомы осуществляют спустя время t (0,3 — 5) (где — время жизни возбуждаемого ридберговского состояния) посз 11242 ле первого импульса, а о содержании исследуемого элемента в веществе судят по второму ионному сигналу.

По второму варианту согласно способу селективного лазерного анализа следов элемен5 тов в веществе, включающему атомизацию исследуемого вещества в вакууме, формирование из образовавшегося пара атомного пучка, селективное ступенчатое возбуждение анализируемых атомов, находящихся в пучке, в ридберговское состояние, ионизацию возбуЖденных атомов импульсом электрического поля и последующую регистрацию ионного сигнала, перед ионизацией возбужденных в ридбергов-. ское состояние атомов на атомный пучок воздействуют сначала импульсом поля отрицательной полярности с напряженностью, меньшей критической для данного ридберговского состояния, а ионизацию возбужденных атомов осуществляют импульсом электрического поля

20 положительной полярности, следующим за отрицательным импульсом, причем произведение амплитуды положительного импульса на его длительность должно быть меньше произведения амплитуды на длительность для отрицательного импульса.

На фиг. l представлена схема ионизации атомов и раздельной регистрации фоновых ионов и ионов исследуемого элемента.

На схеме изображены ионизирующий им30 пульс 1 электрического поля, импульс 2 электрического поля, электроды 3 и 4, атомный пучок 5, лазерные. лучи 6, селективные ионы 7, неселективные ноны 8, детектор 9 ионов, ионный сигнал 10 неселективных ионовионный сигнал l l селективных ионов. 35

На фиг. 2 показан другой вариант выделения из суммарного ионного сигнала селективного сигнала только примесиого элемента.

На схеме изображены положительный понизирующий импульс 1 электрического поля, от- 0 рицательный импульс 12 электрического поля, электроды 3 и 4, атомный пучок 5, селективные ионы 7, детектор 9 ионов, ионный сигнал 13.

Способ анализа следов элементов в вещест- 45 ве осуществляют следующим образом.

Образец вещества испаряют в вакууме в электротермическом атомизаторе и из образовавшегося пара формируют с помощью нескольких диафрагм атомный пучок 5 (фиг.l).5

Этот пучок состоит в основном из атомов и молекуЛ основного вещества и лишь в ма.лом количестве в нем находятся атомы примеси. Атомный пучок 5 облучают лазерным излучением 6 для осуществления многосту- 55 пенчатого селективного возбуждения в ридберговское состояние только атомов примеси.

Через 20 — 30 нс (эта задержка выбирается

05 4 из тех соображений, чтобы она была чуть больше нестабильности запуска генератора электрического поля, которая составляет 5—

l0 нс на электроды 3 и 4 подается импульс 2 электрического поля с напряженностью, меньшей критической для данного ридберговского состояния, возбужденных атомов. Этот имгульс выталкивает из межэлектродной области все ионы, которые появи лись в ней к этому моменту: тепловые ноны от атомизатора, прошедшие через ионную защиту, ионы основного вещества и среды, образовавшиеся в результате их неселективной многоступенчатой и многофотонной ионизации лазерным излучением н др. Часть этих ионов попадает на электрод 4 со щелью, а часть ионов 8, пройдя щель в электроде, попадает на детектор 9 и дает ионный сигнал 10. Через время t — (0,.3 — 5) Т после первого импульса на электроды подается импульс 1 электрического ноля с напряженностью, достаточной для ионизации ридберговских атомов с близкой к единице эффективностью.

К моменту его прихода межэлектроднан об. пасть является ионно чистой, т. е. в ней вообще нет ионов. Ионы 7, образовавшиеся от второго импульса, являются селективными .. ионами, образующимися только вслецствие иониэации атомов исследуемого элемента,поскольку они возникли из рндберговских атомов, а в ридберговское состояние были возбуждены только атомы примеси. Эти ионы дают ионный сигнал 11. Поскольку время жизни ридберговских атомов весьма бол;:и;ое (например, для и l5 C 1 мкс), то к моменту прихода ионизирующего электрического импульса 1 населенность ридберговского состояния уменьшится незначительно, причем фактор уменьшения может быть вычислен очень точно по:известным формулам.

Таким образом, на выходе детектора ионов формируются два ионных импульса 10 и ll, разделенных временным интервалом порядка (0,3 — 5 )ь . Нижняя граница величины выбрана иэ тех соображений, чтобы она была меньше времени жизни ридберговского состояния, и с другой стороны, была достаточно болыаой, чтобы техника временного стробирования импульсных сигналов обеспечила коэффициент подавления фонового сигнала около 10 . Максимальная задержка между

3 импульсами, при которой населенность ридберговского состояния падает более чем в

100 раз, но выигрыш еще возможен за счет более сильного подавления фона () 10 раэ), составляет величину порядка 5, (е -+ — 1/150), По второму варианту (фиг. 2) на электроды 3 и 4 через 20 — 30 нс после лазерных

1124205 импульсов подается импульс 12 электрического поля отрицательной полярности с напря. женностью, меньшей критической для данного ридберговского состояния возбужденных атомов. Под действием этого импульса все неселективные ионы, имеющиеся и образовавшиеся к этому моменту в зоне возбуждения, приобретают составляющую скорости в сторону электрода без щели. Затем после отрицательного импульса 12 на электроды 3 и 4 подается электрический импульс 1 положительной полярности с напряженностью, достаточной для ионизации ридберговских атомов с эффективностью, близкой к единице. Причем напряженности и длительности этих импульсов должны соотноситься между собой как

Е ь Е 1 где Е+, Е и i+,Ф вЂ” напряженности и длитель. ности положительного и 20

По первом варианту способа для селективной регистрации только второго ионного сит- 40 нала необходимо использовать стробирующий вольтметр-накопитель с коэффициентом подавления первого сигнала около 10 . Это несколько усложняет технику регистрации сигналов по сравнению с обычной методикой ,ионизации одним импульсом, По второму варианту детектор регистрирует только один селективный сигнал и его дальнейшая обработка осуществляется проще, чем по первому варианту. отрицательного импульсов соответственно.

При выполнении этого соотношения неселективные ионы (не показаны на фиг. 2) в поле второго положительного импульса только 25 затормозят свое движение в сторону электрода без щели, но не изменят направления своего движения в сторону, противоположную детектору. Селективные ионы 7, образовавшиеся при ионизации вторым, импульсом рид- щ берговских атомов, приобретут в этом положительном поле составляющую скорости в сторону детектора 9 и, пройдя щель в электроде, будут им зарегистрированы, дав единственный селективный ирнный сигнал 13, по . величине которого судят о содержании примесного анализируемогп элемента в исследуемом веществе.

Г1 р и м е р . Способ выеокоселективного лазерного анализа был использован для определения примесей бора в высокочистом германии. Для атомов бора применялась следующая двухступенчатая схема возбуждения:

2 7i 24 3,6e н 1 h2 =378 35нм

В2 / - 3

1/г

Импульс электр .

17р Ьт лол9

Из сравнения схем энергетических уровней

В и Ge видно, что германий имеет близкую к 7 = 249,б8 им линию. Поглощение излуче. ния Л„на крыле этой линии приводит к возбуждению атомов Ge в состояние

4524 р 5S p„, а энергии кванта второй ступени Л = 378,35 нм достаточно для ионизации атомов Ge с уровня "р . Оценка селективности ионизации атомов В на фоне атомов Ge с использованием формулы

7тсит! и с учетом сил ослиллиторои ле. т мт„е ( реходов дает величину S = 10, что недостаточ6 но для анализа высокочистого германия с уровнем примеси бора 10 — 10 % методом нереэонансной фотоионизации. В эксперименте неселективный ионный фон составлял в среднем около 20 ионов за лазерный импульс.

Применение метода двухимпульсной ионизации с параметрами импульсов, Š— 5 кВ/см, = 30 нс, Е+= 7 кВ/см, + = 10 нс поз- волило осуществить такой высокоселектив— ный анализ. При этом остаточный неселективный ионный фон составлял не более 1 иона уменьшился более чем в

2 х10 раз (частота повторения лазерных импульсов 12 Гц) по сравнению с одноимпульсной ионизацией. Остаточный фон определялся, по-видимому, рассеянными ионами, оиходя-! е щими вне межэлектродной области.

Таким образом, оба варианта способа позволяк т выделить и зарегистрировать только селективные ионы,. и тем самым улучшить отношение сигнал/фон на фактор порядка

10, т. е. существенно повысить селективность

9, анализа. Во столько же раэ уменьшаются соответствующие пределы обнаружения элементов в веществе по сравнению со случаем одноимпульсной ионизации ридберговских атомов в процессе лазерного фотоионизационного анализа.

1124205 ие. 2

Редактор Л. Пчелинская

Заказ 8271/33

Тираж 822 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель О. Матвеев

Техред. Л. Коцюбняк Корректор М. Максимишинец