Способ получения водорода
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОPOJ3 ,A, включающий взаимодействие водяного пара с элементарным железом и/или его низшим окислом в кипящем слое при 500- 650°С, давлении 0,1-0,4 мПа, регенерацию образующихся окислов железа контактированием их с твердым углеродсодержащим материалом при 800-1100°С с получением газов регенерации и восстановленных окислов железа и возврат последних на стадию взаимодействия, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения его производительности и предотвращения спекания твердого материала, газы регенерации возвращают на стадию регенерации, а окислы железа на стадии регенерации используют с размером частиц 50iO° .140-10..м. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что газы регенерации подают в количестве 50-100 мас.% от количества образующихся в генераторе газообразных продуктов реакции с кратностью циркуляции 5-20. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся S тем, что твердый углеродсодержащий материал используют с размером частиц 50-10 - 10-10 м.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК з(59 С 01 В 3/10
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3516772/23-26 (22) 29.11.82 (46) 23.11.84. Бюл. № 43 (72) В. В. Лебедев, Л. П. Никанорова и В. Д, Чернов (71) Институт горючих ископаемых (53) 661.961.3 (088,8) (56) 1. Кричко А. А., Лебедев В. В., Фарберов И. Л. Нетопливное использование углей. М., «Недра», 1978, с. 196 — 203.
2. Патент США № 3619142, кл. 23 — 214, кл. С 01 В 1/08, опублик. 1971 (прототип). (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА, включающий взаимодействие водяного пара с элементарным железом и/или его низшим окислом в кипящем слое при 500—
650 С, давлении 0,1 — 0,4 мПа, регенерацию образующихся окислов железа контактированием их с твердым углеродсодержащим ма„.80„„1125186 A териалом при 800 — 1100 С с получением газов регенерации и восстановленных окислов железа и возврат последних на стадию взаимодействия, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения его производительности и предотвращения спекания твердого материала, газы регенерации возвращают на стадию регенерации, а окислы железа на стадии регенерации используют с размером частиц 50 40
140 10 м.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газы регенерации подают в количестве
50 — 100 мас.% от количества образующихся в генераторе газообразных продуктов реакции с кратностью циркуляции 5 — 20.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что твердый углеродсодержащий материал используют с размером частиц 50 10
10 10 м.
1125186 углеродсодержащие материалы с содержанием углерода не менее 20 вес. /q — угли, 35 сланцы, твердые остатки сухой перегонки углей и др. Размер частиц железного контакта и твердого восстановителя составляет от 40.10 до 10.10 м. Расход сухого твердого восстановителя с содержанием уг- 4п лерода 66 /о и водяного пара на 1 нм произведенного водорода составляет 1,332 и 1,83 кг соответственно (2).
Недостатком этого способа является осуществление стадии регенерации в нисходящем, движущемся под действием собствен- 45 ного веса слoe, которому присущи отсутствие перемешивания твердых частиц и газа, низкие теплофизические свойства, малые скорости движения твердых частиц и газа и соответственно большое среднее время пребывания частиц окислов железа и твердого восстановителя в восстановительной зоне, что способствует образованию застойных зон и спеканию твердых частиц — сложность технологического оформления процесса, связанная с тем, что для уменьшения спекания твердых частиц необходима стадия предварительной термической обработки восстановителя для извлечения из него веИзобретение относится к процессам получения водорода железопаровым способом и может найти применение при производстве чистого водорода переработкой твердых горючих ископаемых.
Известен способ получения водорода взаимодействием железа с водой при 900 С и последующей регенерацией-восстановлением магнитной окиси железа Fe,О генераторным газом при 800 — 900 С до железа и закиси железа FeO, которые снова вступают в реакцию с водным паром (1).
Недостатками этого способа являются сложность технологической схемы и недостаточно высокая производительность процесса.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения водорода взаимодействием водяного пара с элементарным железом и/или его низким окислом в кипящем слое при 538 — 1099 С, давлении
0,1 — 10,5 МПа и времени контакта 30 с—
200 мин. Образующийся водород и неразложившийся водяной пар выводится сверху реактора, окисленный контакт — окислы
Fe,О и FeO — снизу реактора, их смешивают со свежим углеродсодержащим материалом — восстановителем и по пневмотранспортной линии эту смесь твердых частиц подают водяным паром на стадию регенерации, предварительно отделяя транспортирующий агент — водяной пар от твердых частиц.
Регенерацию осуществляют при 538 — 1427 С, давлении 0,703 — 1,05 МПа в течение 15 с—
60 мин. Процесс ведут непрерывно. В качестве твердого восстановителя используют
5 !
О
30 ществ, способствующих спеканию, низкий коэффициент теплопередачи в нисходящем, движущемся под действием собственного веса слое, и отсутствие перемешивания твердых частиц при наличии эндотермических реакций восстановления требуют значительных затрат тепла, а следовательно, и сжигание значительной части циркулирующего твердого восстановителя на перегрев указанных материалов на входе в восстановительный слой на 200 — 300 С и приводят к образованию значительного градиента температур по высоте восстановительного слоя, что делает невозможным осуществление восстановительного процесса в изотермических условиях, требует значительных поверхностей теплообмена и применения дефицитных дорогостоящих ма рок стали для регенератора.
Целью изобретения является упрощение процесса, повышение его производительности и предотвращение спекания твердого материала.
Поставленная цель достигается согласно способу получения водорода, включающему взаимодействие водяного пара с элементарным железом и/или его низшим окислом в кипящем слое при 500 — 650 С, давлении
0,1 — 0,4 МПа, регенерацию образующихся окислов железа контактированием их с твердым углеродсодержащим материалом при
800 — 1100 Ñ с получением газов регенерации и восстановленных окислов железа и возврат последних на стадию взаимодействия, в котором газы регенерации возвращают на стадию регенерации, а окислы железа на стадии регенерации используют с размером частиц 50 10 — 140-10 м.
При этом газы регенерации подают в количестве 50 — 100 мас."/o от количества образующихся в генераторе газообразных продуктов реакции с кратностью циркуляции 5 — 20.
Кроме того, твердый углеродсодержащий материал используют с размером частиц50.10 — 10 10 м.
Предлагаемый способ позволяет осуществить восстановительную стадию в регенераторе в трехкомпонентном кипящем слое, в котором окислы железа и твердый углеродсодержащий материал ожижаются циркулирующим газовым восстановителем, состоящим преимущественно из окиси и двуокиси углерода, образующихся в собственно восстановительном слое. В регенераторе таким образом одновременно протекают процессы газификации и восстановления. Это позволяет значительно упростить технологическую схему способа, исключив из нее узел предварительной газификации твердого углеродсодержащего восстановителя. Кроме того, осуществление восстановительной стадии в кипящем слое с микросферической твердой фазой позволяет устранить такое неже1125186 лательное явление, как спекание твердых частиц, присущее стационарным или движущимся восстановительным слоям. Повышение давления в регенераторе позволяет уменьшить диаметр регенератора и увеличить высоту слоя, повысить количество циркулирующего газового восстановителя при сохранении величины его линейной скорости в аппарате.
Пример 1. В реактор диаметром 100 мм загружают 2 кг, в регенератор диаметром !0
250 мм — 40 кг микросферических окислов железа, состоящих преимущественно из Ге О,, В качестве твердого восстановителя используется осушенный тонкоразмолотый КанскоАчинский уголь Березовского разреза. Реактор и регенератор снабжены электрообогревом. Для запуска установки и вывода ее на режим в качестве ожижающего агента и газового восстановителя в регенераторе ис. пользуется окись углерода от внешнего источника. В период запуска газ после регенератора сбрасывается. Через 30 мин после выхода регенератора на заданный температурный режим, восстановления окислов железа в нем до рабочей степени восстановления и разогрева реактора до 500 С начинают подавать водяной пар в реактор и осуществлять циркуляцию окислов между реактором и регенератором с подачей твердого углеродсодержащего материала в транспортную линию регенератора. Подачу газового восстановителя от внешнего источника пре- Зо кращают и переходят на подачу в регенератор в качестве ожижающего агента и газового восстановителя газа, отходящего с верха, регенератора. Через 2 ч после выхода установки на режим снимают показатели. Опыт проводился при температуре в з5 реакторе, 500 С, в регенераторе 800 С, давлении в системе 0 4 мПа. Результаты опыта представлены в таблице.
Пример 2. Опыт проводился аналогично описанному в примере 1, но при температуре в реакторе 650 С, в регенераторе 1100 С, давлении в системе 0,4 мПа. Результаты опыта представлены в табл. 1.
Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет значительно упростить технологическое оформле- 45 ние процесса за счет исключения из технологической схемы узла предварительной термообработки углеродсодержащего материала, сокращения поверхностей теплообмена, исключения стадии сжигания твердого восстановителя и перегрева окислов железа и 5О твердого восстановителя на 200 — 300 С выше температуры восстановления окислов для покрытия убыли тепла в регенерационном слое, в связи с чем понижаются требования к верхнему пределу допустимых рабочих температур конструкционного материала регенератора; предотвратить спекание твердого материала в связи с проведением регенерации в кипящем слое: понизить пожаро- и взрывоопасность . процесса за счет исключения сжигания твердого восстановителя.
Эквивалентный диаметр частиц: железного контакта 50 10 †140-10 м; твердого углеродсодержащего восстанов и тел я 50. 10 — 10 10 м.
При использовании железного контакта с частицами диаметром менее 50.10 м необходимо уменьшить рабочую скорость газового потока в регенераторе; так как с уменьшением размера твердых частиц контакта снижается верхняя граница диапазона скоростей ожижения и при заданной скорости газового потока 0,35 м/с возможен переход режима кипения в режим транспорта и вынос контакта из регенератора. В результате — захлебывание сепарирующих устройств (циклонов) и снижение производительности.
С увеличением размеров частиц контакта более 140.10 м растет и скорость начала псевдоожижения и при диаметре частиц
10 . 1 м достигает величины 0,8 м/с. Естественно, слой частиц диаметром 1.10 м не может быть ожижен газовым потоком со скоростью 0,35 м/с. Если увеличить диаметр частиц контакта до 1.!О м и рабочую скорость газового потока до 0,8 — 1.,0 м/с, то для сохранения того же времени контакта твердой и газовой фаз потребуется увеличе- . ние высоты слоя в несколько раз, и соответственно произойдет ухудшение показателя качества работы кипящего слоя соотношения Н: D (высота слоя: диаметр), весьма существенного показателя. Кроме того, установлено, что крупные частицы в условиях псевдоожиженного слоя подвержены измельчению, тогда как мелкие 50 10 м не подвержены дальнейшему дроблению или истиранию в условиях кипящего слоя. Кроме того, применение мелкозернистых материалов в качестве контактов является одним из приемов, предохраняющих переход процесса в диффузионную область.
Рабочая скорость псевдоожижения в регенераторе 0,35 м/с является оптимальной и для частиц контакта диаметром d =
= 100 10 м (фракция 50.10 — 140.10 м) находится в середине интервала скоростей существования кипящего слоя этих частиц (0,01 — 0,60 м/с), что обеспечивает устойчивое, качественное псевдоожижение.
Диапазон размеров частиц твердого восстановителя шире и смещен в сторону больших диаметров, что объясняется меньшей плотностью твердого восстановителя по сравнению с железным контактом, а также способом осуществления регенерации контакта.
Частицы твердого восстановителя d, =
= 50 10 — 200 10 м при рабочей скорости в регенераторе 0,35 м/с находятся в
ll
5 режиме транспорта (скорость витания для частиц угля d> —— 100.10 м составляет
0,19 м/с). Они пронизывают кипящий слой железного контакта, взаимодействуя при этом с двуокисью углерода С + СОг — 2СО.
Зольный остаток этих частиц (10 IO —
20 10 м) через сепарирующие устройства (Циклоны) в верхней отстойной зоне регенератора выносятся из аппарата, а непрореагировавшие частицы твердого восстановителя, увлеченные газовым потоком в циклоны, возвращаются по стоякам в нижнюю зону кипящего слоя и повторяют восходящее движение через кипящий слой железного контакта до полного израсходования углеродсодержащего материала.
Частицы большего диаметра, d> = 5.10 10 10 м находятся в слое в состоянии однородного ожижения с частицами контакта. По мере израсходования в них углеродсодержащего материала происходит уменьшение их диаметра, вынос измельченного восстановителя из слоя и циркуляция через циклоны до полного израсходования углеродсодержащего материала и образования измельченного зольного остатка.
Измельчение частиц твердого восстановителя диаметром 5-10 — 10.10 м происходит также и под воздействием измельчающих свойств кипящего слоя.
Использование твердого восстановителя с частицами диаметром йэ = 10.10 м приводит к образованию на решетке неподвижного слоя неожиженных твердых частиц, что способствует возможному спеканию частиц этого неподвижного слоя, образованию каналов и застойных зон, ведет к увеличению времени регенерации.
Применение твердого восстановителя с частицами диаметром дг = 50.10 м при25!86 водит к большому уносу твердого восстановителя (углеродсодержа щего материала) из регенератора через циклоны и, соответственно, к повышению удельного расхода твердого восстановителя.
Исследования, аналогичные примерам 1 и 2, проведенные с широкими фракциями твердого углеродсодержащего материала
50 IO — 10 10 м различного гранулометрического состава, подтверждают выска-!
О занные соображения по влиянию диаметра частиц твердого восстановителя на процесс регенерации. Так, сравнение результатов
0flb1TB 2 с результатами, полученными при использовании в условиях опыта 2 твердого восстановителя фракционного состава
100.10 — 1.10 м (0,1 — 1,0 мм) с содержанием частиц фракции 8.10 —
1 10 м до 50 вес.о/о показывают идентичность показателей процесса — изменение степени восстановления контакта (60 — 90 /о)
20 при том же времени пребывания контакта в реакционной зоне (10 мин) и удельном расходе твердого восстановителя (1,2 кг/нМ
Нг).
Использование твердого восстановителя фракционного состава 50 10 — 10-10 м с содержанием фракции 1-! 0 — 10. 10 м до
40 вес. /о в условиях опыта 2 также не приводит к изменению показателей процесса.
Дальней ший рост содержания фракции
1.10 — 10 10 м в контакте приводит к ухудшению показателей — снижению степени восстановления контакта (60 — 80О/p) при том же времени контакта 10 мин.
Примечание: Количественные показатели приведены для условий P = 0,4 мПа, З5 Т = 800 — 1100 С, газовая среда — смесь
СО + СОг.
1125186
Температура, С
Давление, мПа
1100
650
800
500
0,4
0,4
0,4
0,4
Эквивалентный диаметр, м частиц окислов F; (фракция
0,05-0,14 мм), м твердого восстановителя (фр. 0,050,20 мм), м золы после регенератора
100 10
100 10
100.10 б!
ОО.!0 !
00 10
100 .10
Не более
10 !О
Не более
10 10
10,8
Расход водяного пара, кг/ч
10,8
Расход твердого восстановителя, кг/ч
9,0
9,0
Время пребывания контакта в реакционной зоне, мин
10,0
0,5
20,0
1,0
Коли че ст во циркулирующего контакта, кг/ч
240,0
240,0
120,0
120,0
Изменение степени восстановления контакта, X
60-90
90-60
75-90
90-75
Количество газообразных продуктов реакции, кг/ч, 12,50
90-СО
10-СО, 4,30
12,96
75-СО
25 СОа
4,32
62,3-На
67,7-На
32,3-НгО состава, об.7
37,7-НаО
Количество циркулирующего газового восстановителя,кг/ч
70,3
90,14
75-CO
25-СОх
90- СО !
О-С0 состава, об.Х
Рабочая скорость ожижения, м/с
0,35
0,35
0,35
0,35
Степень разложения водяного пара, вес.7
66,4
67,5
Удельный расход водяного пара, кг/нм H
1,45
1,2
1,20
1,0 твердого восстановителя, Составитель Е. Корниенко
Техред И. Верес Корректор М. Демчик
Тираж 463 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР ло делам изобретений и о1 крытий
113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Редактор Н. Пушненкова
Заказ 8417/! 5
