Хлорсодержащие диили триэпоксиды в качестве мономеров для получения эпоксидных полимеров

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1 I 2657

3(5ц 07 D 303/28

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

"; 1,.

4г (н с-сн-сн;о-R- c

0

Ю

° °

В °

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

Н АВТОРСКОМ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3262052/23-04 (22) 09.01.81 (46) 30.11.84;Бюл. № 44 (72) А.К.Микитаев, В.В.Коршак, А.М.Пойманов, А.А.Беев, Г.Б.Шустов и М.А.Газаев ,(71) Кабардино-Балкарский государственный университет

° (53) 547..717(088.8) (56) 1. Патент Японии ¹ 15540, сер. 2, сб. 12-68, опублик. 1964. (54) ХЛОРСОДЕРЖАЩИЕ ДИ- ИЛИ ТРИЭПОКСИДЫ В КАЧЕСТВЕ MOHOMEPOB ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ, (57) Хлорсодержащие ди- или триэпоксиды общей формулы снз Ф)а-а

I где R — О с О,.ï=2,3i

Н3.— ©-, О, ООЗООООN;CÎOO-, в качестве мономеров для получения эпоксицных полимеров.

1126571

Qf3 CH aft (3) б

-CQQ-дн;Я

Изобретение относится к новым хлорсодержащим ди- или триэпоксидам в качестве мономеров для получения эпоксидных полимеров с пониженной горючесттью и повышенными

Недостатками известных диэпбксидов являются сравнительно невысокие физико-механические и термические свойства соответствующих полимерных материалов на их основе. Цель изобретения — получение хлор- 20 содержащих эпоксисоединений с улучшенными свойствами по сравнению с известными.

Поставленная цель достигается .хлорсодержащими ди- или триэпоксида ми общей формулы в качестве мономеров для получения. эпоксидных полимеров.

2 гепло — и . термостой" значениями кости

Наиболее близкими соединениями к предложенным являются хлорсодержащие диэпоксиды(1 общей формулы:

Способ получения предлагаемых

1 соединений заключается в том, что гексахлорбензол подвергают взаимодействию с дифенолятами диана (д), фенолфталеина (ФФ), 4,4 -диоксидифеннлсульфона (ДОДФС), 4,4 -диоксидифенилметана (ДОДФИ), гидрохинона (Г), резорцина (Р), диоксидифеннлфлуорена (ДОДФФ), полученными in Situ в среде диметилсульфоксида. Затем реакционную массу обрабатывают эпихлоргидрином при 50-80 С.

Целевой продукт вьщеляют известными приемами, выход 96-987.

Пример I. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка и приспособлением для ввода азота, загружают 40 r диана (О, 1752 моль), 200 мл диметилсульфоксида .и 60 мл толуола. Включают мешалку, подают ток азота и, подняв температуру до 70 С, добавляют

14,016 г (0,3504 моль) NaOH в виде

9,92 н. раствора. В условияях экзотермического процесса температуру подд держивают 120-130 С и отгоняют воду в виде азеотропа толуол-вода. Далее а поднимают температуру до 170 С и отгоняют следы воды и толуол. Опускают температуру до 50 С и добавляют

24,24892 г (0,0876 моль) гексахлорбензола, выдерживают при этой температуре в течение 30 мин и, подняв температуру до 60 С, добавляют 20,6 мп д . эпихлоргидрина. Выдерживают реакционную массу при 60-70 С в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры и высаживают в воде. Осадок промывают спиртом, затем водой до отрицательной реакции на С1-ионы. Сушат при 50 С, получают

66,31 г (97X) эпоксидной смолы я виде белого порошка.

126571 4

Об этом свидетельствует появление сигналов при 125,04; 127,01; 128,66 и 133, 24 м.д., которые соответсМ вуют структуре следующей форму—

ЕН3

H ВC — CH- CH2 — 0

Элементный и функциональный анализы (табл.1) подтверждают образование описанного продукта. 15

Пример 2. Синтез проводят ана-логично примеру 1. В колбу загружают

40 г (0,1732 моль) диана, 225 мл диметилсульфоксида и 75 мп толуола.

П р и м .е р 4. В колбу загружают

100 r (0,499 моль) 4,4 -диоксидифенил метана, 1200 мл диметилсульфоксида, 200мп толуола.Приливают 60,9мл Ц,4 н. 50 (0,998 моль) раствора гидроокиси натрия добавляют 71, 1109 г (0,249 моль) НРС- СН- СН -0 СК2 О СН О-СН -СН- СН

0 О

Cly

3 1

Данные ЯМР-13С спектроскопии показывают, что эпоксидная смола, полученная по примеру 1, состоит из диглицидилового эфира 1,4-бис(п -ди-. оксидифенилпропан)тетрахлорбензола. сн, H С СН вЂ” СН вЂ” 0 . С 0

0 снЗ

Пример 3. Способ проводят в условиях, аналогичных примеру 1.

К раствору 150 r (0,599 моль) 4,4-диоксидифенилсульфона в 1400 мл диметилсульфоксида и 300 мл толуола приливают 74,68 мл 16,05 н. сн, p / p б 1 p(-ñí,-.сн- си, 3

© СН

Приливают 35,32 мл 9,92 н. раствора гидроокиси натрия (0,3504 моль), добавляют 16,3262 г (0,0585 моль) гексахлорбенэола и 2Ь,b мл эпихлоргидрина. Получен триглицидиловый эфир 1,3,5-три-(n -диоксидифенилпропан) трихлорбензола строения:.

« НЗ

0 Н -Сн-сн«нз

О

СнЗ

С1 p Q C Q о-сн-си-сн

2

СН 0 (1,20 моль) раствора гидроокиси нат-рия, добавляют 85,34 r (0,2995 моль) гексахлорбензола и 93,94 мл эпихлоргидрина.Получен диглицидиловый эфир

1,4-Гис -(и-диоксидифенил-сульфон) тетрахлорбензола следующего строения: гексахлорбензола и 78,3,мл эпихлор, гидрина. Реакция проводится как в примере 1.

Получен диглицидиловый эфир

1,4-бис(п -диоксидифенилметан)тетрахлорбензола, имеющий строение:

3 1126571 б

Пример 5. Синтез проводят в вора гидроокиси натрия, добавляют условиях, аналогичных примеру 1. 89, 46 г (О, 314 моль) гексахлорбензо

В колбу загружают 200 r (0,628 моль) ла и 98,47 мл эпихлоргидрина. Полуфенолфталеина, 1400 мл диметилсуль- чен диглицидиловый эфир 1,4-6ис (n— фоксида и 300 мл толуола. Приливают 5 -диоксидифенилфталеин) тетрахлорбен78, 29 мл 16, 05 н. (1, 256 моль) раст- зола формулы

° 1

" -, -. *--©--(QQ --©--©-- .-; *

/ об

Q î с4 Q o

l /

С С

° О О

П р и и е р 6. Процесс проводят, 1 вора гидроокиси натрия, добавляют как в примере 1. К раствору 106,3 18 г .137,409 г (0,4825 моль) гексахлорбен(0,965 моль) 1,4-диоксибензола (гид- зола н 151,34 мл хлоргидрина. Полурохинон) в 1100 мл диметилсульфокси- чен диглицидиловый эфир 1,4-6ис — ,да и 250 мл толуола приливают -диоксибензол) тетрахлорбензола фор 120,319 мл 16,05 н. (l,93 моль) раст-2б мУлы

o Q о — сн; сн-сн, 0 н с-сн-сн-о Q o

2 Z

Пример 7. Реакцию проводят так же, как в примере !. В колбу загружают 57,584 г (0,523 моль)

1,3-диоксибензола (резорцин) 600 мл диметилсульфоксида .и 200 мл толуола. Приливают 65,167 мл 16,05 н. (1,05 моль) раствора гидроокиси натрия, добавляют 74,467 r (0,26 моль) гексахлорбензола и 81,97 мл эпихлоргидрина.

Получен диглицидиловый эфир

1,4-6ис(rn -диоксибензол)тетрахлорбензола формулы

О, Н,С- СН вЂ” СН -0

/ о Q о — сн;сн-сн, С1 О раствора гидроокиси натрия. Добавляют 42,425 r (0,148 моль) гексахлорбензола и 46,2 мл эпихлоргидрина.

Получен диглицидиловый эфир

1,4-6ис(п -диоксидифенилфлуорен)тетрахлорбензола формулы:

Пример 8. В условиях, ана- 40 логичных примеру I, к раствору

103,32 r (0,295 моль) 9,9- Юис-(оксифенил)флуорена в 1500 мл диметилсульфоксида и 250 мл толуола приливают 34,74 мл 16,05 н. (0,59 моль) 45 н,c-<í-снс-с О Я +с-Я,QO-с сн;сн-сн, соединений, для ароматического ядра в области 1500 и 1600 см ", для

Ar-Cl — в области 1070 см ", для

По данным ИК-спектроскопических исследований наблюдаются характерные полосы валентных колебаний у всех

Il2657l

Таблица 1

Выход, X Т. пл., C

Пример Эпоксидная смола на осСодержание эпоксидной группы, Е

Элементный анализ, Ж нове

97 82-83 9,49 66, 94 4, 83

18, 71

2Д+ГХБ

11,02

67,399 5,!2

18, 94

10,85

98 77-78 13,55

12, 59.

68,9 1 4,87

ЗД+ГКБ

70,07

50,66

10,34

t5,87

5,59

96 112-1!4 9,23

10,43

2ДОДФС+ ГХБ

4,39

3,18

17,19

19, 18

52,44

64,21 3,84

15-16 11, 12

2ДОДФМ+ГХБ

3, 17.

11,87

98 115-.117 7,73

19,5763.00

63,39 4,03

2ФФ+ГХБ

14,22

14, 76

65,02 3,57

8,95

99 Жидкость . 15,27

2Г+ГХБ

52,04 3,,45 25,32

15,80

98 Т-о же 15,13

26,06

52,97 3,33

2Р+ГХЧ

25,58

51,88, 2ДОДФФ+ГХБ

98 124126

71,84 3,87

7, 51

8,39

13, 11

72,66

4,13

13,84

Ф

В числителе результат найден, в знаменателе — вычислен.

7 простой эфирной связи — в области

1210, 1175 см, для эпоксидной группы — в области 920, 880 см ", Смолы отверждают при 150 С в течение 2 ч отвердителями ангидридного

ы аминного типов. Время самозатухания после извлечения из пламени отверкденных 4,4 -диаминодифенилметаном образцов лежит в интервале

3-13 с, и по огнестойкости

/ГОСТ 21207-75/ они относятся ко

Некоторых характеристики полу.ченных соединений представлены в табл.l..

15,80 52,97 3,33 26,06 второй категории. Температуры 1ОХ-ной потери массы по данным ТГА для синтезированных отрержденных 4,4 -ди- ! аминодифенилметаном лежат в интервале 345 - 410 С ° Свойства отвержденных предлагаемых и из— вестных смол представлены 8 табл.2.

1126571

Таблица 2 г

Время самоэатухания, с

T2f С

ТеплостойПредел прочности при статистичес ком изгибе, кг:.с/см

Эпоксидная смола на основе

Пример кость по

Мартенсону, С

290

144

151

3-10

298

146

295

307

0-3

2Ф/Ф+ГХБ

1-5

145

293

510

Известная (1) 250

2Г+ГХБ 910

283

132

0-2

159

315

825

146

302

2Р+ГХБ

0-1

575

143

335

2ДОДФФ

1-4

Температура потери 2 / массы

Таким образом, использование дешевого и доступного промьппленного про,дукта — гексахлорбензала, а также ,известных (промьппленных) дифенолов позволяет значительно удешевить и

Составитель М. Меркулова

Техред 3. Кастелевич Корректор B.Гирняк

Редактор Т.Колб г

Тираж 409 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 8633/18

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

2Д+ГХБ 750

ЗД+ГХБ 870

2ДОДФС+ГХБ 650

2ДОДФМ+ГХБ 780 расширить ассортимент ди- и триэпоксидов в качестве мономеров для получения самозатухающих полимерных материалов.йри этом способ их получения дос-. таточно прост и технологичен.