Способ получения @ -этокситиадиметинмероцианиновых красителей

 

еПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ сзб-ЭТОКСИТИАДИМЕТИНМЕРОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ формулы oCjHs где R - низший алкил или группа R - этилипи фенил-, каждый атом водорода или вместе группа атомов, дополняющая бензольное кольцо, взаимодействием 3-этил(или фенил)-5- oL-этоксиэтилиденроданина формулы 5 ы (CH,)3SOl R R где R и R имеют указанные значения; R - низший алкил; X - тозилат, и процесс ведут при 120-140°С. оСгНз СНз-С 1-S где R имеет указанные значения, с четвертичной солью 2-алкилмеркаптопроизводного бензтиаЭола в уксусном ангидриде в присутствии триэтиламина , о :Т ли чающийся тем, что, с целью предотвращения загрязнения окружающей среды, в качестве 2-алкилмеркаптопроизводного б.ензтиазола берут соединение формулы

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„Я0„„1126672,з(Я) С 07 D 417/06; С 09 В 23/10, С 03 С 1/22

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ/ц

Н ABTOPGHOMY СВИДЕТЕЛВСТВУ

ОСгЕ 5

1 г

s осн, 1.)=сн-с —

ЯЙ (v) и(сн,), зо, " в1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3591992/23-04 (22) 12.05.83 (46) 30. 11 ..84. Бюл. и - 44 (72) P À .Герштейн, Л.В.Жирова, M.Ñ.Ëþáè÷ и Л.В.Формина (71) Всесоюзный государственный орде.на Трудового Красного Знамени научно-исследовательский и проектный институт химикофотографической промышленности (53) 547.789.3 789;6.07(088.8) (56), 1. Сытник З.П. и др. Исследования в ряду мероцианиновых красителей производных азолонов. 1Х . d,-Этокситиадиметинмероцианины с различными заместителями при циклических атомах азота. Сб. "Киноте:.ника", вып. 4, И., 1963, с. 54 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о(. -ЭТОКСИТИАДИИЕТИНИЕРОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ формулы где R — низший алкил или группа .(СН2 )3 БО К

R — этил- или фенил;

К и К+- каждый атом водорода или вместе группа атомов, дополняющая бензольное кольцо, взаимодействием 3-этил(или фенил)-5- о(.-этоксиэтилиденроданина формулы где R имеет указанные значения, 2 с четвертичной солью 2-алкилмеркаптопроизводного бензтиаЭола в уксусном ангидриде в присутствии триэтиламина, отличающийся тем, чтб, с целью предотвращения загрязнения окружающей среды, в качестве

2-алкилмеркаптопроизводного бензтиазола берут соединение формулы (111) или (ly), или (v) (+ (1П) или

Б(сн,),So,н

2 3 3 (сн ) 30 к (г) ,-А. или (сню)в сФ

R Ri X где R u R имеют указанные значе3 Ф ния;

R — низший алкил, 1

Х вЂ” тозилат, и процесс ведут при 120-140 С.

1126572

s осн !

I=cH С= —

О N 8 т

) !

О (vj и(сн,),so, Ri зсв

RÜ

R y>

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полиметиновых красителей, а именно

-этокситиадиметинмерацианиновых

«расителей формулы (f), 5 где R — низший алкил или группа (CH ) я

Я 4.

R — этил йпи фенил;

К и R — каждый атом водорода или вместе группа атомов, дополняющая бензольное кольцо, которые могут быть использованы в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряньтх фотографических эмульсий и полупродуктов для синтеза полиметиновых красителей.

Известен способ получения красите25 лей формулы (T), который заключается в том, что 3-этил(или фенил)-5-с -этоксиэтилиденроданин формулы (T1) где К имеет указанные значения, 2 подвергают взаимодействию с четвертичной солью 2-метилмеркаптопроизводного бензтиазсча формулы

40 где R, К и К имеют указанные зна3 чения;

Х"-анион, 50 в среде уксусного ангидрида в присутствии триэтиламина при комнатной температуре! 1).

Недостатком известного способа является загрязнение окружающей сре- 55 ды летучими и токсичными алкилмеркаптанами, выделяющимися в ходе осуществления способа.

Цель изобретения — предотвращение загрязнения окружающей среды алкилмеркаптанами.

Поставленная цель достигается согласно способу получения а -этокситиадиметинмероцианиновых красителей формулы (f), который заключается в том, что 3-этил(или фенил) -5- о -этоксиэтилиденроданин формулы (11) подвергают взаимодействию с четвертичной солью 2-алкилмеркаптопроизводного бензтиазола формулы (11 ) или (1у) или (у) (Щ ) ДО К или

Б (ф - = -s(cHg}gsogH

Rþ где R u R имеют указанные зна 3 ф чения;

R — низший алкил;

Х вЂ” тозилат, в среде уксусного ангидрида в присутствии триэтиламина, при 120-140 С.

Соединения формулы (111), .(1У) или (У) получают в одну стадию взаимодействием выпускаемого промышленностью 2-меркаптобензтиазола (каптакса) или замещенного 3-алкилбензтиаэолин-2-тиона с |I-ïðoïàíñóëüòîном.

Использование соединений формулы (! 11) или (1У),или (У) в качестве исходного реагента позволяет исключитв образование в ходе синтеза соединений формулы (1) токсичных алкилмеркаптанов.

Пример 1. Получение 3-фенил1

-5-(3 — и -бутилбензтиазолинолиден-2( — а(-этоксиэтилиден) тиазолидинтион-2-она-4 (1), где R = н-С Н

4 9

R = C6Hst R = H1 R4= H.

0,52 г и -бутилтозилата 2-(1!--.сульфопропилмеркапто)бензтиазола

1126572

3 (1 ммоль), 0,28 г З-фенил-5-(с(.—

-этоксиэтилиден)роданина (1 ммоль) растворяют при 140 С (в бане) в 4 мл . уксусного ангидрида, прибавляют

0,55 r -(0,7 мл) триэтиламина (ТЭА) (5 ммоль) и нагревают в течение 1 ч при 140 С (в бане), охлаждают до

20-25 С, приливают 4 мл метанола и оставляют на 12-15 ч в холодильном шкафу (0-5 С). Выделившийся осадок, 10 отфильтровывают и промывают на фильтре 0,5 мл спирта.

Выход О;22 r (48X); т.пл. 204 С.

Для очистки краситель перекристаллизовывают из спирта (1 r из 15

500 мл). Вес 0,19 г (40,5X) красные иглы с т.пл. 209-210 С.

Максимум поглощения при 523 нм (в спирте).

Найдено, X: $ 20,31. 20

ОН24 2 2 3

Вычислено, 7: S 20,52.

Пример 2. Получение 3-этилf I

-5-(3-этилбензтиазолинилиден-2 — а(-этоксиэтилиден)тиазолидинтион-2- . 25

-она-4 (1), гдe R =R =С Н ; R =Í, К4=Н.

Смесь 0,5 этилтозилата 2-(г-сульфопропилмеркапто)бензтиазола (1 ммоль), 0,22 r 3-. этил-5- о(-этоксиэтилиденроданина (1 ммоль), растворяют при 140 С (в бане) в 4 мл уксусного ангидрида, прибавляют

0,55 r (0,7 мл) триэтиламина (ТЭА) (5 ммоль) и нагревают 15 мин при 140 С (в бане), охлаждают до о 35

20-25 С, приливают 4 мл метанола и оставляют на 12-15 ч в холодильном шкафу (0-5 С). Выделившийся осадок отфильтровывают и.промывают нафильт- 40 . ре 0,4 ип спирта. Вес 0,22 г (56%); т.пл. 158-161 С (разл.).

Для очистки краситель перекристаллизовывают из спирта (1гиз 60мп) .

Выход 0,16 г (41%); ярко красные иг- 45 лы с т. пл. 162-164 С (разл. ), Максимум поглощения при 522 нм (в спирте) .

Найдено, 7: S 24,24, 24,38.

18Н2Р202$3 ° 50

Вычислено, %: $ 24,50.

Пример 3. Получение 3-этил.-5-(3 -этил-4,5 -бензобензтиазо I линнлиден-.2 - о(-этоксиэтнлидeн)тиa- 55 золидинтион-2-она-4 (1), где R =R =С Н, R и К вместе дополня1 2 ют бензольное кольцо)..б

Смесь 0,34 r 2- у-сульфопропнлмер е каптобетаина З-этил-4,5-бензобензтиазола (1 ммоль), 0,22 г 3-этил-5- а -этоксиэтилиденроданина (1 ммоль)

4 мл уксусного ангидрида и 0,54 г (0,70 мп) ТЭА (5 ммоль) нагревают

2 ч при 140 С (в бане), охлаждают до 20-25 С и оставляют на. 12-15 ч в холодильном шкафу. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 0,5 мл спирта и 0,6 мл воды.

Вес 0,42 r (957), т.пл. 176-178 С (разл.).

Для очистки краситель перекристаллизовывают из спирта (1 r йа

160 мл). Выход О, 18 r. (41X); темносиние призмы с т.пл. 194-197 С (разл.). Максимум поглощения при

538 нм (в спирте) .

Найдено, %: С 59,69, 59,39;

Н 5,28, 5,25.

С Н Я 0 $ 2 22 2 2 Э

Вычислено, 7: С 59,62; Н 5,01.

Пример 4. Получение калиевой соли 3-этил-5-(3 — --сульфопропилбензтиазолинилнден-2 — с(-этоксиэтнлиден)тиазолидинтион-2-она-4 (1)

Ф где R -(СН ) SO К R2= С Н R = Н.

2ЗЗ 25

R = Н.

Смесь 0,41 г 3- г-сульфопропилбетаина 2- у -сульфопропилмеркаптобенз.тиазола (1 имоль) О, 44 r 3-этил-5- o(,-этоксиэтилиденроданина (2 ммоль) в 4 мл уксусного ангидрида нагревают 1-2 мин при 120 С (в бане), приливают 0,33 г (0,42 мл). ТЭА (3 ммоль) и нагревание продолжают при той же температуре в течение

3 ч. Реакционный раствор упаривают в вакууме досуха, остаток растворяют при кипячении в 10 мл воды, к раствору приливают 2 мл 10%-ного метанольного раствора йодистого калия, и смесь выдерживают в холодильном шкафу 70 ч. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 0,3 мл спирта и 0,3 мл воды. Вес 0,42 r (80X); т.пл. 200-203 С (с разл.).

Для очистки краситель перекристал" лизовывают из метанола (1 г из

135 мл). Выход 0,24 r (46X); темнокоричневые призмы с т.пл. 220-223 С (разл.). Максимум поглощения при

523 нм (в спирте).

Найдено, 7: С 43,38; Н 4,23;

N 5,30.

С, 11 N 0,$,К.

11265?2

Составитель Н.Капитанова

Техред Ж.Кастелевич Корректор В.Гирняк

Редактор Т.Колб

Заказ 8633/18

Тираж 409 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Вычислено, X: С 43,49, Н 4,23;

N 5,34.

Пример 5. Получение калиеI вой соли 3-фенил-5 — (3 — у-сульфопропилбензтиазолинилиден-2 -4 -эток- 5 сиэтилиденроданина)тиазолидинтион-2-она-4(1), где R =(CH ) 80 К;

R = C H R H; R =Н.

Ь

Смесь 0,42 3- g-сульфопропилбетаина-2- у-сульфопропилмеркаптобензтиа- >о зола (1 ммоль), 0,56 г 3-фенил-5(oL—

-этоксиэтилиден)роданина (1 ммоль) в 4 мл уксусного ангидрида нагревают

1-2 мин при 130 G (в бане), прибавляют 0,22 г (О,42 мл) ТЭА (3 ммоль) и нагревание продолжают при той же температуре в течение 1 ч. Затем в горячую смесь приливают 12 мл 107.-ного водного раствора йодистого калия, нагретого до 50 С, смесь нагревают 20

5 мин при 140 С (в бане), охлаждают до 20-25 С, и выдерживают в холодильном шкафу 12-15 ч. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 0,5 мл спирта и 0,5 мл воды. Вес 0,40 r (70X); т.пл.

186-189 С. Для очистки краситель перекристаллизовывают из метанола (1 r из 1750 мл). Выход О, 12 r (21X); темно-коричневые призмы с т.пл.222- ЗО

225 С (с разл.). Максимум поглощения при 523 нм (в спирте).

Найдено, X: С 48,23, 47,97; Н 3,88, 4,00; М 4,95, 4,78.

Вычислейо, X: С 48,23; Н 3,70;

N 4,89.

Проведение процесса при температуре ниже 120-. 140 С ведет к резкому

I падению выхода целевого продукта (примеры 6 и 7);

Пример 6. Поступают аналогично примеру 3, но реакционную смесь нагревают в течение 2 ч при 90 С (в бане), охлаждают, выделившуюся липкую массу отфильтровывают и перекристаллизовывают из спирта.

Выход 0,08 г (18X), т.пл. 194-197 С.

П р и м.е р 7. Поступают аналогично примеру 5, но реакционную смесь нагревают iO ч при 100ОС (в бане) .

Затем аналогично обрабатывают и отфильтровывают выделившийся осадок.

После перекристаллизации из метанола выход О, 18 г (34X), т.пл. 220-223 С.

Проведение процесса при температуре выше 140 С нецелесообразно, так как при этом происходит разложение. целевых продуктов. !

Преимуществом предлагаемого способа является то, что он позволяет предотвратить загрязнение окружающей среды алкилмеркаптанами, выделяющими при осуществлении известного способа, поскольку в предлагаемом способе используется другое исходное соединение, ни в ходе синтеза которого, ни в процессе осуществления взаимодействия его с 3 — этил(или фенил)—

-5- с -этоксиэтилиденроданином не ис- пользуются и,не образуются алкилмеркаптаны.