Стереорегулярные полиорганоциклосилоксаны растворимые жидкокристаллические полимеры обладающие широким диапазоном мезаморфного состояния и способ их получения

 

1. Стереорегулярные полиорганоциклосилоксаны общей формулы где СН,; R - R R или R ф R . m . 10-500, п 1; 2; растворимые жидкокристаллические полимеры, обладающие широким диапазоном мезаморфного состояния. 2-. Способ получения стереорегулярных полиорганоциклосилрксанов общей формулы 1т где R .R i R R или R jfc R m 10-500, n 1; 2; заключаюсцийся в том, что проводят гетерофункциональную конденсацию в среде органического растворителя при 20-100 С транс-«зомера дноксиорi ганоциклосилоксана общей формулы RV (О I. R o(io)n он ч но oCdio)n R ( R; где R, R i п - имеют указанные О) СП ; значения со стехиометрическим количеством M дихлорорганоциклосилоксана общей со формуль т Пг R- O(iq)rt / -ff f cj/ N(rfio) R R r, .где R , , n - имеют указанные значения, содержащего от 80 до 100 молЛ транс-изомера.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

3а1) С 08 G 77/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕ ГЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3550063/23-05 (22) 15.02.83 (46) 30. 11. 84. Бюл. 1(- 44 (72) Н. Н. Макарова, И.M. Петрова, .Ю.К. Годовский и А.А. Жданов (71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова и Научно-исследовательский. физико-химический институт им. Л.Я. Карпова (53) 678.84 (088.8) (56) 1. Заявка ФРГ М- 3119459, кл. С 08 Р 283/12, опублик. 1982. (54) СТЕРЕОРЕГУАЯРНЫЕ ПОЛИОРГАНОЦИКЛОСИЛОКСАНЫ РАСТВОРИМЫБ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ШИРОКИМ ДИАПАЗОНОМ МЕЗАМОРФНОГО

СОСТОЯНИЯ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ. (57) f. Стереорегулярные полиорганоциклосилоксаны общей формулы

lf

2 го {й04 в

gi О-Ог р o(g о) и

07

Rg где R = - CH, R — С Н, К = R н

m =. 10-500, n = 1; 2; растворимые жидкокристаллические полимеры, обладающие широким диапазоном мезаморфного состояния.

2-. Способ получения стереорегулярных полиорганоциклосилоксанов общей формулы

„„SU„„1126579 А lf ,г . Г о(1 о)„к

à — gi - ф — 0—

Б -0®0) ! Фр rn

К г где R.=-СН R =-С Н R =R

3 (((6 или R A R

m = 10-500, n = 1; 2; заключающийся в том, что проводят гетерофункциональную конденсацию в среде органического растворителя при 20-100 С транс-иэомера диоксиор.

0 ганоциклосилоксана общей формулы

В

R о($iо)„он

НО О{ О) Я (н

3 где К(, К", n — имеют указанные значения со стехиометрическим количеством дихлорорганоциклосилоксана общей формулы р(2

R o($io)n ((í б о(Ф 0)Г

l tf 2 .где Н, К, и - имеют указанные значения, содержащего от 80 до 100 мол.й транс-изомера.

1126579

1

Изобретение относится к синтезу новых кремнийорганических полимеров, конкретно к стереорегулярным полиорганоциклосилоксанам общей формуЛЫ

И 2

oo(8loo)

Г г, — @ Π— (1)

З О(фа 0)я

+rr

m з г

R О(gi ÎIп О.н но офo) к

К1

2 где К, R n — имеют указанные (1 значения, со стехиометрическим количеством дихлорорганоциклосилоксана общей формулы где ш = 10-500 n = 1, 2; илй R P R

< g 6 5 растворимые жидкокристаллические полимеры, обладающие широким диапазоном мезаморфного состояния.

Указанные полимеры могут. быть использованы в качестве низко- и высокотемпературных датчиков в технических средствах связи.

Известны сшитые органополисилоксаны, обладающие свойствами, характерными для жидкокристаллических . веществ. Их получают реакцией органополисилоксанов, содержащих. функциональные SiH группы со,смесью из винил- или ацетилензамещенных соединений с мезогенными .группами и органосилоксана с концевыми винильными группами. Реакцию проводят в присутствии катализатора. Получают слабо сшитые полиорганосилоксаны с температурой стеклования при

258-253 К, температурой просветления 277-285 К f1) .

Недостатком указанных полимеров является низкий диапазон мезофазного состояния.

Цель изобретения — создание растворимых жидкокристаллических поли-, меров, обладающих широким диапазоном мезофазного состояния.

Указанными свойствами обладают стереорегулярные полиорганоцикло- силоксаны общей формулы (1).

Указанные соединения и способ их,получения в литературе не описаны.

Стереорегулярные полиорганоциклосилоксаны общей формулы (1) получают гетерофункциональной конденсацией в среде органического раствор

1 рителя при 20-100 С транс-изомера диоксидиорганоциклосилоксана общей формулы

ff

2 а ойдо) сс

1,!

+ 2 где R, R", и — имеют указанные значения, содержащего от 80 до 100 мол.Ж транс-иэомера.

Реакцию гетерофункциональной конденсации проводят в среде органического растворителя, толуола, бензола в присутствии акцептора с хлористого водорода,. например пиридина, при 20-. 100 С в течение о

20-30 ч, затем прибавляют ароматический растворитель до создания раствора 20Х-ной концентрации, З5 перемешивают 1-3 ч, осадок солянокислого акцептора отфильтровывают, раствор полимера .многократно промывают водой при перемешивании, высушивают от влаги и перео1аждают

40 избытком спирта. Осажденный полимер высушивают в вакууме 1-2 мм рт. ст. при 40-50 C до постоянного веса. Строение полиорганосилоксанов подтверждено данными элементного анализа1 рентгенографии, ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах полимеров имеется полоса. поглощения, харак.— терная для 4yq колебаний Si-О-Si связи, при 1040-1100 см, полосы

50 поглощения, характерные для Si-CH, Si-.С Н, в то же время отсутствует полоса поглощения для Si-ОН-связи.

По данные ТГА полимеры теряют

10Х массы при 450-480 С. Полученные о

55 полимеры являются полностью растворимьии в обычных органических растворителях. Пленки, полученные из растворов, обладают оптической

3 11 анизотропией. По данным светорассеяния Mw полимеров 15000-180000.

Пример 1. В трехгорлую колбу с мешалкой, .капельной воронкой и вводом для инертного газа (Ar) помещают раствор 7,27 r (0,021 моль) 2,6-дихлоргексаметилциклотетрасилоксана, содержащего

86Х транс-изомера, в 5 мл сухого бензола. Из капельной воронки прикалывают раствор 6,48 г (0,021 моль)

2,6-,диоксигексаметилциклотетрасилоксана, содержащего 86% транс-изомера, 3,41 r (0,043 моль) пиридина в 33 мл сухого бензола в токе арго-. на при комнатной температуре и постоянном перемешивании в течение

2,5 ч. После окончания прикапывания реакционную смесь нагревают в течение 6 ч при 60-65 С. Выпавший оса-. док солянокислого пиридина отфильтровывают. Реакционную смесь отмывают водой, фильтруют и переосаждают метиловым спиртом. Полученный полимер сушат при 50 С/1 мм рт.ст., о

m 180, n = 1. Выход полимера с

= 0,17 60Х (6,35 г) . Элементный анапиз для брутто-формулы

С Н1 Si40 .

Найдено, Х: С 26, 08; Н 6,27;

Si 39,29.

Вычислено, .: С-25,49; Н.6,37; .

Si 39,79.

Пример 2. В трехгорлую колбу с мешалкой, капельной воронкой и вводом для инертного газа (Аг) помещают 2,36 г (5,11 10 моль) транс-изомера 2,6-дихлор-2,6-дифенил-4,4,8,8-тетраметилциклотетрасилоксана в смеси растворителей 11 мл сухого бензола и 3 мл диэтилового эфира (абс.). Из капельной воронки при комнатной температуре прикапывают 2,17 г /5,11 1 0 моль).трансизомера 2,6-диокси-2,6-дифенил-4,4,8,8-гетраметилциклотетрасилоксана, 0,80 r (0,012 моль) пиридина в 6 мл сухого бензола в течение

50 мин. После окончания прикапывания реакционную смесь прогревают при

75-80 С в течение 13,5 ч. Выпавший

Ь осадок солянокислого пиридина отфильтровывают. Реакционную смесь отмывают водой, переосаждают метиловым спиртом, сушат при 100 С/

/1 мм рт.ст.

Выход полимера 51 (2,1 г), 0,1, и 1; m = 75. Элементный

55 дихл орде каме тилцикло гек сасилок с ана в 0,5 мл бензола. Из капельной воронки при комнатной температуре прикалывают 1,117 г (0,0025 моль) диоксидекаметилциклогексасилоксана и 0,4 r (0,005 моль) пиридина в

1 мл сухого бензола в токе сухого аргона. Через 8 ч перемешивания добавляют 0,1 г диоксидекаметилциклогексасилоксана и реакционную смесь нагревают 3 ч при 70-75 С. Реакцио онную смесь растворяют в 10 мл бензола. Выпавший осадок солянокислого пиридина отфильтровывают. Бензольный раствор промывают водой, фильтруют и переосаждают метиловым спиртом. Полученный полимер сушат при

50 С/1 мм рт.ст. Выход полимера

О

74,3Х (1,6 r), m = 120; и = 2, 26579 4 . анализ для брутто-формулы

° С16 Н 22$140 У

Найдено, .: С 47,56, Н 5,6; . Si 27,4.

Вычислено, . С 17.24; Н 5,41, Si 27,65.

Пример 3.. В трехгорлую колбу с мешалкой, капельной воронкой и вводом для инертного газа (Ar) помещают 1,07 г (1,82 ° 10 моль)

2,6-дихлор-2,6-диметил-4,4,8,8-тетрафенилциклотетрасиггоксана (соотношение изомеров транс:цис-80-20) в

2,5 мл сухого бензола. Из капельной воронки при комнатной температуре прикапывают раствор 1,0 r (1,82 10. моль) транс-изомера

2.6-диокси-2,6-диметил-4,4,8,8-тетрафенилциклотетрасилоксана 0,29 г (3,64 10 .моль) пиридина в 1,8 мл сухого бензола в течение 50 мин.

После окончания прикапывания реакционную смесь прогревают в течение

6 ч при 75-100 С. Выпавший осадок

0 солянокислого пиридина отфильтровывают. Реакционную смесь отмывают водой, переосаждают метиловым спиртом . сушат при 100 С/1 мм рт.ст. о

Выход полимера 1,66 г (86 ), с

0,05, n =. 1, m = 22. Элементный анализ для брутто-формулы

Сl6Нд $140У

Найдено, Х: С 57,81, Н 5,03;

Si 21,36.

Вычислено, Х: С 38,34, H 4,89;

35 Si 21, 17.

П р и м е г 4. В трехгорлую колбу с мешалкой, капельной воронкой и вводом для инертного газа (Ar) помещают 1,22 r (0,6 0025 моль) 11265

Элементный анализ для брутто-форму- »

JIb| С10 HSO Sibofsf

Найдено, %: С 27, 41; Н 6;81;

Si 39,85.

Вычислено, %: С 27,88; Н 7,02, Si 39,11.

Полимер хорошо растворим в бенэоле, толуоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, нерастворим в тетрагидрофуране, ацетоне, метиловом и этиловом спиртах. и

Пример 5. В трехгорлую колбу с мешалкой, капелькой воронЮ кой и вводом для инертного газа (Ar) помещают .1,036 г.(3,07»

>10 моль) 2,6-дихлоргексаметилциклотетрасилоксана, содержащего

87% транс-изомера, в 0,87 мл сухоro бензола. Из капельной воронки прикапывают раствор 0,923 г (3,07» 20 х 10 моль) 2,6-дихлоргексаметилциклотетрасилоксана (100%-ный транс-изомер), 0,520 г (6, 57»

»10 моль) в 1,90 мл сухого бензо ла в токе аргона при комнатной 25 температуре и постоянном .перемешивании в течение 2,5 ч. После .окончания прикапывания реакционную смесь о нагревают в течение 4 ч при 80 С.

Выпавший осадок солянокислого пиридина отфильтровывают, Реакционную смесь растворяют в бензоле и промывают водой, фильтруют и переI

Т ец Тд к

К К д (3 при 25 С дл/г

Структура звена полимерной цепи:

Чю ж/г ол.ма Тс

М К

Тв1

К изменения состояния

0,17 17000 222 340 301 345 15,0 330-333

340

0,15 15000 278 336 354 356 — 388-403

СН3 СН5

Si о о, сн, Si — О

6 о,,о

Si

СН

СН СН

,/

О О, /С К вЂ” И Я вЂ” Q,г

СФ5 О О

Г сй ,Нз С 3

79 . 6 осаждают метиловым спиртом. Полуо ченный полимер сушат при 50 С/P =

1 тор. Выход полимера cf)) =

= 0,32 дл/г 60,0%, n = 1, M =. 500.

Элементный анализ для брутто-формулы С Н(В$1405

Найдено, %: С 25,99, Н 6,45, Si 39,41.

Вычислено, %: С 25,49, Н 6,37;

Si 39 79.

При наблюдении в оптическом микроскопе полимерных пленок, полученных из раствора в толуоле или хлороформе, наблюдают наличие мозаичной текстуры, имеющей изменения при

120-130 С и 190 С с образованием о о черного поля при 220-230 С.

О физико-химические свойства полиорганоциклосилоксановых полимеров представлены в таблице.!

Для известных полимеров температура стекловения находится при

253-258 К, а температура просветления 277-335 К. Предлагаемые полиме.— ры имеют более широкий диапазон мезофазного состояния: нижний предел возникновения мезофазы 222 К, а верхней — 490 К, что позволяет использовать полимеры для измерительной техники и для технических средств связи в более широком рабочем диапазоне температур.

I) 1126579

Продолжение таблицы

Ы при 2 дл/

Структура звена полимерной цени: ..

ТПа э тле%

К . К

Т

К вменения состояния

К.

0 10 . 12000 318 415 335 458

0 17 18000 182 218 394 391 5 5 393 490

Составитель В. Комарова

Редактор Т. Колб . Техред Т.Фанта Корректор М. Леонтюк

Заказ 8635/19 Тираж 468 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

П р и м е ч а н и е: Т „ — температура течения определена на основании термомеханических данных при нагрузке

„: 3 кг/см, Т вЂ” температура изменения внешнего состояния пленки полимера при наблюдении в оптическом мик- . роксопе в .скрещенных никелях, Т„,„ - температура перехода из жидкокристаллического состояния в изотропную жидкость;

Я вЂ” теплота перехода нз жидкокристаллического состояния в изотропное.