Способ получения цис,транс-1,5-циклодекадиена
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ цкс,транс1 ,5-ЦИЮ10ДЕКАДИЕНА путем циклосоолигомеризации бутадиена с этиленом в присутствии катализатора, содержащего соль никеля, активатор и алюминийорганической восстановит , при повьшгенной температуре в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повьш1ения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса , используют катализатор, -содержащий в качестве соли никеля хлорид никеля, в качестве активатора третичный амин, выбранный из группы, содержащей Триэтилаютн, 8«с-2,7октадиенилметиламин , триоктиламин и трибутиламин, и в качестве алюминийорганического восстановителя j триэтилалюминий при их мольном соотношении 1:5-10:10-15 соответственно, и процесс ведут при температуре 60-65 с в среде ароматического углевоДородного растворителя. а С
СОЮЗ СОВЕТ СКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК
ГДСУДАРСТВЕККЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕН ТК (21) 3636299/23-04 (22) 11.07.83 (46) 15.12.84. Бюл. Р 46 (72) P.Н.Фахретдинов, У.М.Джемилев, . ,Г.Н.Кошель, А.Г.Телин, P.M.Ìàðâàíîâ и Т.Н.Антонова (71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР (53) 547.518 (088.8) (56) 1 ° P.Heimbach, G Wilde
"Synthese von cis,trans-Cycfodecadien-(1,5) und Decatrien (t trans-4,9) Liebigs Ann. СЬев., 727, 183-193, 1969.
2. Шаванов С.С. Линейная и циклическая олигомеризация 1 3-диенов и олефинов..Кандидатская диссертация, Уфа, 1975, с. 99 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ цпс,т акс1,5-ЦИКЛОДЕКАДИЕНА путем цикло соолигомеризации бутадиена с этиле„„SU„„1129196 Д зШ С 07 С 13/271 2/46 ном .в присутствии катализатора, содержащего соль никеля, активатор и алюминийорганической восстанови-, vesjr, при повышенной температуре в среде органического растворителя, отличающийся тем, что„ с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, используют катализатор, содержащий в качестве соли никеля хлорид никеля, в качестве активатора третичный амин, выбранный из группы, содержащей триэтиламин, Sac -2,7октадиенилметиламин, триоктиламин и трибутиламин, и в качестве алюминийорганического восстановителя триэтилалюминий при их мольном соот- ® . ношении 1:5-10:10-15 соответственно, и процесс ведут при температуре
60-65 С в среде ароматического угле- Св водородного растворителя.
Ю %
1 11291
Изобретение относится к нефтехими ческому синтезу, в частности к способу получения uп с, транс -1,5-циклодекадиена. Указанное соединение может быть использовано в качестве исходного сырья для получения себациновой 5 кислоты, лакокрасочных материалов, полимеров, феромонов насекомых, юве-. нидов и лекарственных препаратов.
Известен способ получения Оцс, 7)akC -1,5-циклодекадиена путем сооли" гомеризации бутадиена и этилена в присутствии каталитической системы на основе соли никеля. Наряду с целе вым продуктом образуются (0,4X)
4-винил-циклогексена (0,7X) 1,5-циклооктадиена, (10,5 ) 1,4,9-декатриена, (7,4 ) циклододекатриена-1,5 и (2,8X) высшие олигомеры. Реакцию ведут в присутствии никель ацетилаце-, тоната Ni (асас) — диэтилэтоксиалюминия (C
Недостатками, способа являются относительно низкий выход 1, 5-irgKzIo- . декадиена (78X) использование мало- . о у 30 доступных компонентов каталитической системы (С Н ) А ОС Н делает процесс нетехнологичным; большой .расход ката лизатора при высокой стоимости
Ni(асас)2, существенно. повышает себе- стоимость продукта; длительность процесса во времени (35 дней).
Наиболее близким к предлагаемому является способ"получения п,ос, такс
1,5-циклодекадиена, основанный на реакции циклосоолигомеризации бута- 40 .диена с этиленом в присутствии ката лизатора никельацетилацетонат
Ni(acac)g -трибутилфосфин (С 4Н ) Р этил-3.-циклогексенилэтилалюминий 45 (С. H>) I процесс протекает при 80 за 4 ч. Образуется О,ас, т а1кс -1,5-циклодека ,диен (1) — 64X при общем выходе оли гомеров 85 . В качестве примесей образуются до 35 1,5-циклооктадиена и 1Х 4-винилциклогексена. Процесс проводят при отношении бутадиена к этилену равном 2: 1,5 в растворите лях эфирного. тина (серный эфир ТГФ) при содержании катализатора 0,5 от массы.бутадиена (21 . 96 2 Недостатками способа являются низкий выход 1,5-циклодекадиена (64 ); использование труднодоступ-, ных компонентов каталитической систе: ь ((С,Н,),Р ° (С,Н,),Л I ччто усложняет технологию синтеза; большой расход катализатора при высокой ,стоимости Ni(acac)g что повышает себестоимость целевого продукта. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение. технологии процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения и,ие, TpolHe-1,5-циклодекадиена путем цикло соолигомеризации бутадиена с этиленом в присутствии катализатора, содержащего хлорид никеля (NiCOg ), активатор . — третичный амин, выбранный из группы, содержащей триэтил.амин (С Ну) Н, Рйс -2, 7-октадиенил.метиламин(СН И(С Н< )z),триоктил амин (С Н ) _#_) и трибутиламин (С Н ) N и.алюминийорганический вос-. становитель. — триэтилалюминий (Ag (С Н ) ) при мольном соотношении 1:5-10:10-15 соответственно - при тем О Э пературе 60-65 С в среде ароматического углеводородного растворителя, используют катализатор, содержащий в качестве соли никеля хлорид никеля, в, качестве активатора третичный амин и в качестве алюминийорганического восстановителя триэтилалюминий при указанном соотношении компонентов, и процесс ведут при указанной выше температуре в среде ароматического углеводородного. растворителя. Реакция протекает в реакторе автоклавного типа при начальном давлении этилена 30-60 атм с образова нием ас, танаис -1, 5-циклодекадиена (ЦДД) с выходом 87-97 . Кроме того, в реакционной. смеси содержится 3— 13 циклооктадиена-1,5(ЦОД) и цикло- .. додекатриена-1,5 (ЦЦДТ). Катализатор берут в количестве 0 25-0,3 мас.X на бутадиен в расчете на хлорид никеля. Предлагаемое мольное соотношение компонентов катализатора является оптимальным. Так как при меньшем соотношении, чем NiCE .амин:Ap."(C> H ) 1:5:10 активность катализатора падает, при соотношении больше, чем 1:10:15, активность катализатора не увеличивается, а расход компонентов! Этилен,! атм. 1 темпе- ратура „ Продол -, житель- ность,ч! Общий! Амин, ммоль ммоль Ag(C 85 87 . 9 4 86 88 9 3 (2, О) 60 60 (с н )зя 60 60 (4,0) (2, О) 60 6 60 87 87 8 80 92 6 (2, 0) 60 40 (2,0) 60 84 87 9 70 97. 3 83 89 8 83 89 8 82 88 9 сн N(c н„ ) (С н") и 60 (2,0) 60 60 (2,0) 60 60 (2, О) 60 (С4н )з" (с н ) и (2,0) 60 3 1129 .катализатора возрастает, что нецеле-. сообразно. Уменьшение температуры реакции ниже 60-65 С приводит к значительному уменьшению выхода целевого про5 дукта и увеличению продолжительности процесса (15-20 ч), а увеличение температуры процесса приводит к изомеризации целевого продукта, что,,в конечном итоге, также снижает выход 10 целевого продукта. Пример 1. К 0,4 ммоль (0,05 r) NiC8<, 2 ммоль (0,2 r) :(CgH>) N 0,5 мл бутадиена в 5 мл толуола в токе аргона приливают по кап-1 ì 4 msosxx (0,44 r) АС(С Н ) пр О С. Катализатор выдерживают при О С 30-45 мин до полного растворения о 01С32 при этом раствор становится коричневым.. 20 В охлажденный автоклав (V-100 см ) :вносят в. токе .Ar 370 ммоль (20 г) :бутадиена, катализатор, подают 60 ат .этилена и термостатируют 6 ч при 65 С. 25 По окончании реакции. массу пере гоняют с водяным паром. Органический слой отделяют, сушат, сульфатом натрия или магния и перегоняют на колонке Видмера. Выход Цас — Т о с-1,5-циклодекадиена 21,4 r 30 (85X); Т. кип. 22-30 (1 мм. рт.ст.), п =1,4950. ИК-спектр (ф, см ):975, 196 4 1672 (НС=СН, ТранС. ), 702, 1645 (-НС= =СН, цпс) . Найдено, X: С 88, Н 12, С он Вычислено, 7: С 88,2, Н 11,8. Результаты процесса циклосоолиго-. меризации бутадиена с этиленом, проведенного аналогично примеру 1, но только при различных соотношениях компонентов катализатора и с использованием различных активаторов приведены в таблице. Основными преимуществами предлагаемого способа получения вас.,тронсциклодекадиена-1 5 являются высекий выход 1,5-циклодекадиена - 81-" 97 мас.X. (в способе P2J — 64X); снижение температуры процесса до .60-65 С (в способе $2) 80 ); применение растворителей ароматического типа уменьшает пожароопасность про- цесса (в прототипе растворители эфир- ного типа); доступность и стабиль-. ность исходных компонентов каталити-: ческой системы, дешевизна катализато. ра (стоимость NiC32. 2 руб. за 1 кг для Ni(acac)< в прототипе 20 руб. 50 коп. за.1 кг) и низкий его рас-..о; —, :ход — О, 25-0,37. (в прототипе О, 5X) что снижает себестоимость продукта. Перечисленные преимущества предлагаемого способа в целом упрощают технологию процесса. 1 ;5, . 1129196 Пооцоджение таблицы Продол Общий .Состав реакционной китель- выход, . массы, ность ч мас Л б Температура, С. ммоль Этилен, ht(CtH5)3 атм. 8 92 !80 12 8 6 85 88 8 4 (2,0) 4 (2,8) 4 1 60 (CORD)9N (2,0) 5 60 60 70 (С Н ) Н* 90 ;r 1I р и м е ч а н и е. НаСР -0,4 ммоль (0,05 r), бутадиен 370 ммоль (20 г), толуол (бензол) - 5 мл, объем автоклава 100 смР, Образуется 327 дивинилциклогексана. Составитель Г.Гуляева Редактор Л.Авраменко Техред T.Ôàíòà Корректор А.Обручар Заказ. 9296/18 .Тирам 409 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д, 4/5 филиал ППП "Патент", r.Óëòîðîä, ул.Проектная, 4 (2 ° О) 4 (2,0) 4 (2,0) 4 86 87 9 4 85 89 8 3 94 . 75 15 10 98 40 16 10
