Способ получения металлилацетата

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЛ|АЦЕТАТА взаимодействием металлилхло|рида с ацетатом натрия, при 80-150 С в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повьшения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса; в качестве органического растворителя используют: диэтиленгликоль , этиленгликоль или триэтиленгликоль , а процесс проводят в присутствии воды, взятой в количестве 0,Н2,0 мае. %.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

69) 011

ЗЦ1) С 07 С 69/155 67/10

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ.

Ф

° «а

° а

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3320257/23-04 (22) 18.05.81 (46) 15. 12.84. Бвл. В 46 ,(72) Е.Н.денисов, Е.В.Шурупов, l0.Ä,È0ðoç0â и П.А.Тарасенко (71) Стерлитамакское производственное объединение "Каустик" (53) 547.292 26.07(088.8) (56) !. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2993295/04, кл. С 07 С 69/155, 1980 (прототип).

j (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЕТАЛЛИЛ АЦЕТАТА взаимодействием металлилхло Р

;рида с ацетатом натрия. при 80-150 С ! в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса-, в качестве органического растворителя используют. диэтиленгликоль, этиленгликоль или триэтиленгликоль, а процесс проводят в присутствии воды, взятой в количестве

0,1-2,0 мас. X.

1129200 лилацетата 99%.

1 .Изобр.чтение относится к усовершенствованному способу получения металлилацетата. Указанное соединение используется для получения высокомолекулярных соединений в тонкой органической химии.

Известен. способ получения металлилацетата путем действия хлористого металлила с ацетатом натрия при нагревании (80-150 С) в среде без- 10 водной уксусной кислоты в.присутствии катализатора {однохлористой меди) с выходом металлилацетата на стадии синтеза до 95% Ц.

Недостатком указанного способа 15 является применение уксусной кислоты, которая является коррозионной, особенно при нагревании, что требует применения материала оборудования практически на всех стадиях процесса 20 из высоколегированных сталей, что существенно усложняет технологию процесса..

Выделяемый фильтрацией из реакционной массы побочный продукт 25 (соль хлористого натрия) содержит. в своем составе остаточный растворитель — уксусную кислоту, а в ней растворенный катализатор — однохлористую медь. В связи с этим возникаетщ необходимость, при использовании

ИаСь в технических целях, дополнительная очистка соли от однохлористой меди.

Выход металлнлацетата сравнитель- 35 но невысок, до 95%.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и.упрощение . технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем,40 что металлилацетат получают взаимодействием металлилхлорида с ацетатом ,натрия при 80-150 С в среде органического растворителя, а в качестве органического растворителя исполь- 45 зуют диэтиленгликоль, этиленгликоль или триэтиленгликоль, а процесс про-: водят в присутствии воды, взятой в.количестве О, 1-2,0 мас.X.

Образующийся в реакционной среде 50 побочный продукт NaCE ограниченно растворим в указанных растворителях, поэтому легко отделяется от реакцион- . ного раствора простым фильтрованием.

Иэ оставшегося реакционного раствора 55 простой однократной отпаркой под вакуумом полностью отгоняют целевой продукт, а регенерированный раство3 ритель с растворенными остатками непрореагировавшего избыточного аце.тата натрия возвращают на стадию синтеза в реактор. Добавка в растворители незначительных. количеств воды существенно способствует повышению скорости реакции и лишь при содержании воды в.указанных растворителях свыше 2 мас.% наряду с повышением скорости протекания химической реакции наблюдается и заметное снижение селективности процесса, что, вероятно, связано с протеканием реакции гидролиза полученного металлилацетата., . Данный способ;характеризуется высоким выходом металлилацетата -. до 99%.

Кроме того, реакционная среда не коррозионная, в связи с чем возможно применение в качестве конструкционных материалов обычной не легированной стали, что существенно упрощает технологию. процесса.

Пример 1. В реактор объемом

50 л, снабженный.перемешивающим устройством, рубашкой теплообмена и устройством для дозирования реагентов, загружают 31 кг (0,292 кмоль диэтиленгликоля, 0,0363 кг (0,002 кмоль) воды и 5,26 кг (0,065 кмоль) ацетата натрия. Содержание воды в растворе составляет О, 1 мас.%, . ацетата натрия 14;5 мас..Х. Реакцион ную массу нагревают до 120 С и при перемешивании дозируют в реактор

5346 кг (0,059 кмоль) хлористого металлила. Через 2 ч выдержки при

120 С и перемешивании реакционную

0 массу фильтруют от кристаллов NaCg, отгоняют из смеси под вакуумом продукты реакции и получают 6,659 кг (0,0584 кмоль) металлилацетата, 0,054 кг (0,0006 кмоль) металлнлхло» рида.

Растворитель с остаточным содер æàHèåì ацетата натрия возвращают для повторного синтеза. Конверсия металлилхлорида при этом составляет

99%, селективность 100%, выход метад.

Пример 2. В реактор по примеру.1 загружают 31 кг (0,292 кмоль) диэтиленгликоля, 0,1098 кг {0,006 кмоль) воды, 5,4899 кг (0,06695 кмоль) с учетом возвратного с растворителем ацетата натрия. Содержание воды в растворе составляет 0,3 мас.%, 3 1129200 4

Реакционную смесь нагревают до 100 С фильтруют от кристаллов NaCf .отгои при перемешивании дозируют в реакпор 5,3 кг (0,0587 кмоль) хлористого няют из смеси под вакуумом продукты реакции и получают 7,2725 кг (0,0638 металлила. Через 5 ч выдержки при .,: кмоль) металлипацетата, 0,053 кг температуре 100 С и перемешивании . у (0,00059 кмоль) металлилхлорида, 0,0115 кг (0,00016 кмоль) металлчлореакционную массу Фильтруют от крисвого спирта и 0,096 кr (0,00016 кмоль) уксусной кислоты. таллов NaCf, отгоняют из смеси под вакуумом продукты реакции и получают ацетата натрия 15,0 мас. . Реакцион- 5,219 кг (0,04578 кмоль) металлилаценую массу нагревают до 140 С и при тата, 1;167 кг (0,0629 кмоль) металперемешивании дозируют в реактор . лилхлорида.

5,2687 кг (0,0582 кмоль) хлористого Растворитель с остаточным содержаметаллила. Через 0 8 ч выдержки нием ацетата натрия возвращают для

О при 140 С и перемешивании реакцион- повторного синтеза, Конверсия метал..ную массу Фильтруют от кристаллов лилхлорида при этом составляет 78Х, NaC4, отгоняют из смеси под ваку- селективность 100 ., выход металлилаумом продукты реакции и получают цетата 78 ..

6,57 кг (0,0576 кмоль) металлилаце-,10 тата, 0,054 Kr (0,0006 кмоль) метал- : II Р и M е р 5. В реактор по примелилхлорида. ру 1 загружают 31 кг (0,292 кмоль) .Растворитель с остаточным содер- диэтиленгликоля, 0,372 кг (0,0206, жанием ацетата натрия возвращается кмоль) воды и 5„7985 кг (0,0707 для повторного синтеза. Конверсия 1 кмоль) с учетом возвратного с раствометаллилхлорида при этом составляет Рителем ацетата натрия. Содержание

99,0, селективность 100 ., выход ме- вод» в Растворе составляет 1 мас., ;таллилацетата 99,, . ацетата натрия 15,6 мас. ., РеакциПример 3. В реактор (при- - онную смесь нагревают до 150 С и при о, мер 1) загружают 31 кг (0,292 кмоль) перемешиванин дозируют в реактор, диэтиленгликоля, О, 1815 кг 5,8173 кг (0,06428 кмоль) металлил, (0,0102 кмоль) — мольное соотноше- хпорида. Через 0,2 ч выдержки при ние ДЭГ:Н 0=28,.6:1, воды, 5,720 кг перемешивании и 150 С -реакционную (0,0698 кмоль) .с учетом возвратного массу фильтруют от кристаллов НаСВ, с растворителем ацетата натрия. отгоняют из смеси под вакуумом проСодержание воды в растворе состав-. дукты реакции и получают 7,24 кг ляет 0,5 .мас.Х, ацетата натрия (0,0635 кмоль) металлилацетата, : 15,5 мас. . Реакционную массу нагре- 0 0235 кг (0,00026 кмоль) металлилвают до 130 С и.при перемешивании хлорида1 0,0187 кг (0,00026 кмоль) дозируют в реактор 5,739 кг (0,0634 .3О металлилового спирта и 0,0156.кг кмоль) хлористого металлила. Через (0 00026 кмоль) уксусной кислоты.

1,2 ч выдержки при 130 С и переме- . Растворитель с остаточным содержаI шивании.реакционную массу фильтруют : нием ацетата натрия возвращают для . от кристаллов ИаС6, отгоняют из сме- повторного синтеза. Конверсия металси под вакуумом продукты реакции . лилхлорида при этом составляет 99,6Х, :и получают 7, 157 кг (0,0628 кмоль) 5 селективность 99,2 . выход металлилметаллилацетата, 0,054 кг (О,0006 : ацетата 98,8 . кмоль) металлилхлорида. ! Пример 6. В реактор по приРастворитель с остаточным содер-. меру 1 загружают 31 кг 0,292 кмоль (жанием ацетата натрия возвращают .40. диэтиленгликоля, 0,565 кг (О 0314 кмоль) воды и 6, 102 кг (0 0744 кмоль) металлилхлорида при этом составляет с учетом возвратного с растворите99Х,. селективность i таллилацетата 99Х.

: лем ацетата натрия. Содержание воды в растворе составляет 1,5 мас.Х, Пример 4 (сравнительный). 4S .ацетата натрия 16,2 мас. . Реакцион;В реактор по примеру 1 загружают ную смесь нагревают до 80ОС и при 3.1 кг (0,292 кмоль) диэтиленгликоля . перемешивании дозируют в реактор (безводного), 5,294 кг (0,06456 :::; 5,856 кг (0,0647 кмоль) металлилхлокмоль). ацетата натрия. Содержание . Рида. Через 4,5 ч выдержки при переацетата натрия в растворе 15 мас, . 50 мешивании и 80 С реакционную массу

200

S 1129

Растврритель возвращают для повторного синтеза. Конверсия металлилхлорида при .этом составляет 99, 1%, селективность 99,5%, выход металлилацетата 98,6Х. 5

Пример 7 ° В реактор по примеру 1 загружают 31 кг (0,292 кмоль) диэтиленгликоля, 0,761 кг (0,042 кмоль) воды и 6,276 кг (0,0765 кмоль) с учетом возвратного с растворителем ацетата натрия; Содержание воды в растворе составляет 2 мас.Х, ацетата натрия 16, 5 мас.%. Реакционную смесь нагревают до 100 С реакционную масо су фильтруют от кристаллов NaC3, от- lS гоняют из смеси под вакуумом продукты реакции и получают 7,813 кг (0,0385 кмоль) металлилацетата, 0,0633 кг.(0,0007 кмоль) металлилхлорида, 0,0137 кг (0,(j0019 кмоль) ме-::. 20 таллилового спирта и 0,0114 кг .(0,00019 кмоль) уксусной кислоты.

Растворитель возвращают для повторного синтеза. Конверсия металлил-. хлорида при этом составляет 99,0%, 25 селективность 99,5%, выход металлилацетата 98,5%.

Пример 8 (сравнительный).

В реактор по примеру 1 загружают

31 кг (0,292 кмоль) диэтиленгликоля, ЗО

1,356 кг (0,075 кмоль) воды и 6,394 кг

". (О, 07 797 кмоль) с учетом воз врат- ного с растворителем ацетата натрия, Содержание воды в растворителе составляет 3,5 мас.%, ацетата натрия

16, 5. мас. %. Реакционную массу. нагревают до 120 С и при перемешивании дозируют в реактор 6,72 кг (0,07426 -:-. кмоль) металлилхлорида. Через 0,8 ч .. выдержки при 120ОС и перемешивании . реакционную массу фильтруют от крис таллов NaC3 отгоняют из смеси под вакуумом продукты реакции и получают 8,2 кг.(0,072 кмоль) металлилацетата, 0,054 кг (0,0006 кмоль) 4S металлилхлорида, 0,576 кг (0,008 кмоль) металлилового спирта и 0,48 icl (0,008 кмоль} уксусной кислоты.

Растворитель возвращают для повторного. синтеза. Конверсия металлилхлорнда при этом составляет

99,2Х, селективность 97,8X, выход металлилацетата 97%, Пример 9 (сравнительный).

В реактор по примеру 1 загружают 5

:31 кг (О,292 кмоль) диэтиленгликоля,:

2 кг (О, 111 кмоль) воды и 7 кг (0,0854 кмоль} с учетом возвратного с растворителем ацетата натрия. Содержание воды в .растворителе составляет 5 мас,X ацетата натрия

17,5 мас ° %. Реакционную смесь нагревают до 130 С и при перемешивании загружают в реактор 7,36 кг (0,08133 кмоль) металлилхлорида. Через 0,5 ч выдержки при 130 .С и перемешивании реакционную массу фильтруют от крис-, таллов NaC3, отгоняют из смеси под вакуумом продукты реакции и получают

8,208 кг (0,0773 кмоль) металлилацетата, 0,063 Kl . (0,0007 кмоль) металлилхлорида, О, 115 кг (0,0016 кмоль) металлилового. спирта и

0,096 кг (0,0016 кмоль) уксусной кислоты, Растворитель возвращают для повторного синтеза. Конверсия металлилхлорида при этом составляет 99, 1%., селективность 95,86%, выход металлилацетата 95Х.

Пример 10 (сравнительный).

В реактор по примеру 1 загружают

31 кг (0,292 кмоль) диэтиленгликоля, 2,9088 кг (О, 162 кмоль) воды и

7,6461 кг (0,0932 кмоль) с учетом возвратного с растворителем ацетата . натрия. Содержание воды в растворе составляет 7 мас.%, ацетата натрия

18,4 мас.X. Реакционную смесь нагревают до 140 С и при перемешивании дозируют в реактор 7,67 кг (0,0847 кмоль) металлилхлорида. Через 0,25 ч выдержки при 140 С и перемешивании реакционную массу фильтруют от кристаллов NaC6 отгоняют из смеси под вакуумом продукты реакции и получают 8,697. кг (0,07629 кмоль) металлилацетата, 0,0154 кг (0,00017 кмоль) металлилхлорида, 0,295 кг (0,9941 кмоль) металлилового спирта и 0,246 кг (0,0041 кмоль) уксусной кислоты.

Растворитель возвращают для повторного синтеза. Конверсия металлилхлорида при этом составляет

99,8%, селективность 90,2%, выход металлилацетата 90%.

Пример 11. В реактор по примеру 1 загружают .30 кг (0,484 кмоль) этиленгликоля,. 0,3928 кг (0,0218 кмоль) воды и 6,875 кг (0,0838 кмоль) с учетом возвратного с растворителем ацетата натрия.

Содержание воды в растворе составляет 1%, ацетата натрия 18,5 мас.X.

Реакционную смесь нагревают до 130 С

Составитель А.Артемов

Редактор Л.Авраменко Техред 3.Палий, Корректор.A.Îáðó÷àð

Заказ 9296/18 Тираж 409 .. Подписное

ВНИИПИ. Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.. 4/5

Патент"ППП", r.Óæãîðîä, ул.Проектная, 4...

1129 и при перемешивании дозируют в реактор 6,898 кг (0,0762 кмоль) металлилхлорида, Через 1 ч выдержки при 130. С и перемешивании реакционную массу фильтруют от. кристаллов NaCE отгоняют из смеси под вакуумом продукты реакции и получают -8,5938 кг (0,07538, кмоль) металлилацетата, 0,0543 кг (0,9996. кмоль) металлилхлорида, 0,011 кг (0,00015 кмоль) металлилово- 1р го спирта и 0,009 кг (0,00015 кмоль) уксусной кислоты.

Растворитель возвращают для повторного синтеза. Конверсия металлилхлорида при этом составляет 99,2Х, селективность 99,7%, выход металлилацетата 98,97..

Пример 12. В реактор по примеру 1 загружают 30 кг (С,484 кг) этиленгликоля, О, 184 кг (0,0102 .кмоль) воды и 6,6258 кг (0,0808 кмоль) с учетом возвратного с растворителем ацетата натрия. Содержание воды в растворе составляет 0,5 мас.Х, ацетата натрия — 18,0 мас.7. Реак- 25 о„ ционную смесь нагревают до 140 С и,при перемешиванин дозируют в реактор 6,65 кг (0-,0735 кмоль) металлилхлорида. Через О, 9 ч выдержки при

140 С и перемешивании реакционную массу фильтруют от кристаллов NaC8, отгоняют из смеси под вакуумом продукты реакции и получают 8,29 кг (0,0727 кмоль) металлилацетата, 0,0063 кг (0,0007 кмоль) металлил35 хлорида.

Растворитель возвращают для повторного синтеза. Конверсия металлилхлорида при этом составляет 99,0Х, селективность 100%, выход металлилацетата 99,0Х.

Пример 13. В реактор по примеру 1 загружают 30 кг (0,2 кмоль) триэтиленгликоля, 0>5143 кг (0,0285.кмоль) воды и 3,7714 кг (0,046 кмоль) с учетом возвратного с растворителем ацетата натрия. Со-.

200 8 держание воды в растворе составляет .1,5 мас.7, ацетата натрия l1 мас.X.

Реакционную смесь при .нагревании до 120 С при перемешивании дозируют

0 в реактор 3;784 кг (0,0418 кмоль) .металлилхлорида. Через 1,3 ч выдержки при 120 С и перемешиванин реако ционную массу фильтруют от кристал- лов КаС, отгоняют из смеси под вакуумом продукты реакции и получают 4,7 кг (0,0413 кмоль) металлилацетата, 0,038 кг (0,00042 кмоль) металлилхлорида, 0,0043 кг (0,00006 кмоль) металлилового спирта, 0,0036 кг (0,00006 кмоль) уксусной кислоты.

Растворитель возвращают для повторного синтеза. Конверсия металлилхлорида при этом составляет 99,0Х, селективность 99,77., выход металлилацетата 98,7Х.

Пример 14.. В реактор по примеру 1 загружают 30 кг (0,2 кмоль) триэтиленгликоля, 0,0337 кг (0,0187 кмоль) воды и 3,3708 кг (0,0411 кмоль) с учетом возвратного с растворителем ацетата натрия. Содержание воды в растворе составляет

1 мас.7, ацетата натрия 10 мас.%.

Реакционную смесь нагревают до 140 С о и при перемешивании дозируют .в реактор 3,382 кг (0,0374 кмоль) металлилхлорида. Через 0,8 ч выдержки при

140 С и перемешивании реакционную массу фильтруют от кристаллов NaCO отгоняют из смеси под вакуумом продукты реакции и получают 3,84 кг (0,0369. кмоль) металлилацетата, 0,036 кг (0,0004 кмоль) металлилхло рида, 0,0035 кг (0,00005 кмоль) ме.таллилового спирта, 0,003 кг ,(0,00005 кмоль) уксусной кислоты.

Растворитель возвращают для повторного синтеза. Конверсия металлилхлорида при этом составляет 99,07, селективность 99, 8% .выход металлилацетата 98,87.