Способ получения метилдихлордитиофосфата
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛДИХЛОРДИТИОФОСФАТА формулы. dHjSJPti-lg, взаимодействием пентасульфвда фосфора , диметилсульфида и хлорангидрида кислоты фосфора при нагревании .до 180-240 С в замкнутой системе, отличающийся тем, что, с, целью повышения выхода целевого ( продукта и расширения сырьевой базы, в качестве хлорангидрида кислоты фосфора используют треххлористый фосфор и процесс ведут в присутствии диметилтрисульфйда и элементарной (Л серы. 2. Способ по п. 1, о т л и ч a ющ и и с я тем, что пентасульфид фосфора, диметилсульфид, диметил т.рисульфид, треххлористый фосфор и элементарную серу берут в молярных соотношениях,, равных 1:2:1 :С4+п); :
-СОНИ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН
69) (111
3 (5g С 07 Р .9/20
И ДОЗОРНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3649064/23-04 (22) 29.07.83 (46)- 15.12.84. Бюл. М - 46 (72) Н.К.Близнюк, P.Ñ.Êëoïêoâà, Л.Д.Протасова, Т.А.Климова и А.Н.Близнюк (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (53). 547. 26 . 118.07 (088. 8) (56) 1; Авторское свидетельство СССР
1(185902, кл. С 07 Р 9/20, 1965.
2. Авторское свидетельство СССР
У 185912, кл. C 07 F 9/20, 1965.
3. Авторское свидетельство СССР
Ф 175969,кл. С 07 F 9/20, 1964.
4. Авторское свидетельство СССР
У 187785, кл. С 07 Р 9/20, 1965.
5. Авторское свидетельство СССР
9 180596, кл. С 07 F 9/20, 1965.
6. Авторское свидетельство СССР
У 1046247, кл. С 07 F 9/20, 1981, 7. Авторское свидетельство СССР
1(1004396, нл. С 07.F 9/20, 1981.
8. Патент США Ы 4035449, кл. 260-972, опублик. 1977.
9. Патент США 1(4100230, кл. 260-972, опублик,, 1978 (прототип). (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛДИХЛОРДИТИОФОСФАТА формулы (- Н д ) Р 1я ) взаимодействием пентасульфида фосфора, диметилсульфида и хлорангидрида . кислоты фосфора при нагревании до о
180-240 С в замкнутой системе, отличающийся тем, что, с. целью повышения выхода целевого ( продукта и расширения сырьевой базы, в качестве хлорангидрида кислоты фосфора используют треххлористый фосфор и процесс ведут в присутствии диметилтрисульфида и элементарной
: серы.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что пентасульфид фосфора, диметилсульфид, диметнлтрисульфид, треххлористый фосфор и элементарную серу берут в молярных соотношениях,. равных 1:2:1:(4+ п);
: (2+ л) соответственно, где д — целое. число от 2 до 12.
3. Способ по и. 1, отличаюшийся тем, что процесс ведут в присутствии кубовых остатков, полу-. чаемых при выделении целевого продукта вакуум-дистилляцией.
1 11292
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения метилдихлордитиофосфата.
Алкилдихлордитиофосфаты, в том 5 числе и простейший их представитель-. метилдихлордитиафосфат используются в качестве ключевых полупродуктов синтеза разнообразных производных политиофосфорных кислот, среди кото- !О рых выявлены эффективные пестициды, преимущественно комплексного действия.
Известен ряд способов получения алкилдихлордитиофосфатов взаимодейст- I5 вйем тиотреххлористого фосфора с
6 -алкилдихлортиофосфатами, с Оалкилдихлортиофосфатами (11, с алкилдихлорфосфитамк (2), со спиртами !3!, с алкнлтиолами (4$, с три- 20 алкилтетратиофосфатами Я, взаимо; действием треххлористого фосфора с алкилтиолами и тиотреххлористым фосфором(6), с триалкилтиофосфитами и серой(7, с алкилтиолами, серой 25 и треххлорисrbm фосфором j8$ .
Все перечисленные способы могут быть использованы и для получения метилдихлордитиофосфата. Однако промышленная их реализация на примере получения данного вещества затруднительна .из"за относительной труднодоступности полупродуктов, наличия побочных продуктов и неутилизируемых отходов, Наиболее близким к предлагаемому
35 по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкилдихлордитиофосфатов взаимодействием пентасульфида фосфо40 ра с диалкилсульфидом и тиотреххлористым фосфором в замкнутой системе при 150-300 С. Выход целевых о продуктов составляет 49" 77Х (9J .
Метилдихлордитиофосфат этим способом получен не был. Однако установлено, что вышеуказанным способом метилдихлордитиофосфат может быть получен с выходом не более
40Х.
Цель изобретения - повышение выхода метилдихлордитиофосфата и расширение сырьевой базы.
Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения метилдихлордитиофосфата вэаимодейст- 55 вием пентасульфида фосфора, диметилсульфида и хлорангидрида кислоты о фосфора при нагревании до 180-240 С
11 2 в замкнутой системе, в качестве хлорангидрида кислоты используют треххлористый фосфор и процесс ведут в присутствии диметилтрисульфида.и элементарной серы.
Пентасульфид фосфора, диметилсульфид,диметилтрисульфид,треххлористый фосфор и элементарную серу желательно брать в мольных соотношениях, равных 1:2:1: (4+n): (2+ и) соответственно, где !! — целое число от 2 до 12., С целью повьппения выхода. целевого продукта и утилизации отходов, процесс желательно вести в присутствии кубовых остатков, полученных при выделении целевого продукта вакуумдистилляцией.
Процесс протекает. по следующей схеме:
Р 55+ Я(сн ь)2 э (сн 1)г i(4 an) PcI >e(l> n)5 — 6СН,ЬГ СЕ,+. ВСЕ, и
Необходимый для реализации способа дополнительный полупродукт — диметилтрисульфид — получают из доступных полупродуктов — метилтиола и двуххлористой серы и используют для реакции без очистки. Пример 1. Получение диметилтрисульфида. В 51,5 г(0,5 моль) двухлористой серы при перемешивании и температуре 0-5 С барботируют
О
43, г (! моль) метилтиола, температуру смеси постепенно повышают о до 20-25 С, реакционную массу выдерживают в этих условиях 1 ч,затем нагревают 3 ч при 50-60 С и получао ют 63, 1 r (1007) диметилтрисульфида, =1,6330,с1,! =1,25!9, ИВ 36,03, вычислено 36,81.
Найдено,7: С 18,76; H 4,78;
S 75,83.
Вычислено,X: С 19,02; Н 4,80;
S 76,18.
П р и м е, р 2. Получение метилдихлордитиофосфата.
А. Смесь 15,5 г(0,07 моль) пентасульфида фосфора, 8,7 г(0,14 мол диметилсульфида, 8,9 г(0,07 моль) полученного диметилтрисульфида, 57,5 г(0,42 моль) треххлористого фосфора (й=2)и 8,9 г(0,28 г-.ат) элементарной серы нагревают при перемешивании в стальной автоклавной пробирке 2 ч при температуре.180-!
190 С и 2 ч при 230-240 С. Из реа::— ционной массы выделяют: 18,6 г тиоСоставитель M.Êðàñíàâñêàÿ
Редактор Л.Авраменко Техред А.Бабинец Корректор В.Синицкая г
Заказ 9298/19 Тираж 380 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгсрод, ул. Проектная, 4
3 11292 о треххлористого фосфора, т.кип. 50 С (60 мм рт.ст); 5г переходной фракции, т. кип. 60-80ОС (20-40 мм рт. ст.);
43,5 г метилдихлордитиофосфата (выход 57X) т.кип. 93-95 C/.
/18 мм рт.ст., и =1,6150,) =1,5255.
Найдено,X: С 6,62; kI 1,59;
Ci 39,03; Р 17,18; S 35,26;
СН С PS 2
Вычислено,X: С 6,63; Н ),67; 1О
Сl 39,16; P 17,11; S 35,42
16 r кубового остатка, представляющего собой подвижную окрашенную жидкость и содержащего 3 г метилдихлордитиофосфата; 6 г диметилхлортритиофосфата, 5 r триметилтетратиофосфата и 2 г неидентифицированных смолообразных продуктов.
Б. Смесь 4,4 г(0,02 моль)пентасульфида фосфора, 2,5 .г(0,04 моль) диметилсульфида, 2,5 г(0,02 моль) диметилтрисульфида, 43,8 г(0,32 моль)треххлористого фосфора(п=12), 8,9 г(0,28 r-ат) серы, 5 г переходной фракции и 16 г кубового остатка из варианта А нагрввают в тех же условиях и из реакционной массы выделяют
38 r тиотреххлористого фосфора, 27 r метилдихлордитиофосфата и 1! r кубового остатка.
В. Процесс повторяют в тех же условиях и с теми же реагентами, но используют кубовый остаток из
11 4 варианта Б и треххлористый фосфор берут в количестве- 37 г(0,28 моль). (h=I0), а серу — в количестве
7,8 г(0,24 г-ат) . Получают 28 r тиотреххлористого фосфора и 25,5 г метилдихлордитиофосфата.
Г. Процесс повторяют в тех же условиях и с теми же реагентами, Но используют кубовый остаток(8 г) из варианта В и треххлористый фосфор берут в количестве 24,7 г (0,18 моль)(п=5), а серу — в количестве 4,5 г(0,14 г-ат) . Получают 15 г тиотреххлористого фосфора и 24 г метилдихлордитиофосфата,Суммарный выход метилдихлордитиофосфата по четырем циклам составляет
120 r(85X в расчете на низкорасходованный пентасульфид фосфора) .
Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход метилдихлордитиофосфата до 57Х, а также расширить сырьевую базу за счет использования вместо тиотреххлористого фосфора более доступных реагентов — треххлористого фосфора и серы.
Предлагаемый способ позволяет
1Э утилизировать отходы, образующиеся при получении метилдихлордитиофосфата, и повысить суммарный выход целевого продук:а по четырем циклам до 857.(в расчете на израсходованный пентасульфид фосфора).
