Раствор для предварительной обработки поверхности пластмасс перед химическим меднением

 

РАСТВОР ДЛЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ ПЛАСТМАСС ПЕРЕД ХИМИЧЕСКИМ МЕДНЕНИЕМ, содержащий галогенид одновалентной меди, соляную , кислоту и органический растворитель , отличающийся тем что, с целью повьппения. адгезии медного покрытия к подложке, он допол- ; нительно содержит фтореульф&новзто кислоту или смесь плавиковой и серной кислот при соотношении 1:1 - 1:5, а - в качестве органического растворита ля - ацетон при следующем содержании компонентов, г: Галогенид; однова20-80 лентной меди Соляная кислота

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК а9 аа

g(5g С 23 С 3/02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ц, )

RI5Pg..;

20-80

50-300

20-100

20-350

До1л (21) 3486039/22.-02 (22) 24.08.82 (46) 23.12.84. Бюл. h 47 (72) Н.Б. Мельникова, В.P. Карташов, В.И. Кучеренко, В.С. Епифанова, А.Н. Гусарова и Э.В. Митрофанов (53) 621.357.5:621.793.3(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Ф 375321, кл. С 23 С 3/02, 1970., 2.Патент США &4160050,кл. 427-304, опублик. 1979. (54)(57) РАСТВОР ДЛЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ ПЛАСТМАСС

ПЕРЕД ХИМИЧЕСКИМ МЕДНЕНИЕМ, содержащий галогенид одновалентной меди, соляную кислоту и органический растворитель, отличающийся тем, что, с целью повышения адгезии мед1 ного покрытия к подложке, он допол- .; нительно содержит фторсульфЬновую кислоту или смесь плавиковой и серной кислот при соотношении 1:1 — 1:5, а в качестве органического растворите ля — ацетон при следующем содержании компонентов, r:

Галогенид; одновалентной меди

Соляная кислота (36%-ная) . Фторсульфоновая кислота или смесь плавиковой (71X-ной) и серной (967-ной) кислот

Ацетон

1 11306 Изобретение относится к подготов-, ке поверхности пластмасс перед химическим меднением и может найти при,менение в радиоэлектронике, приборостроении и автомобильной промышленности.

Известны растворы для предварительной подготовки поверхности пласт. масс перед химической металлизацией, в которых исключается использование 10 дефицитного и дорогостоящего палладия .

Изделия из нластмассы последовательно обрабатываются в нескольких технологических растворах. Раствор 15 обезжиривания представляет собой водный раствор моющих средств. Травящий раствор состоит из водного раствора бихромата калия в серной кислоте. Раствор сенсибилизации содер- 20 жит водный солянокислый раствор хло ристого олова, а активирующий раствор представляет собой сернокислый раствор сульфата двухвалентного железа t1j.

Недостатками этих растворов являются нестабильность активирующих растворов на оенове сульфата двухвалентного железа длительность процес. са,что связано с последовательной об-.30

1 работкой в каждом из перечисленных растворов предварительной подготовки, сложность регенерации травильных и ак " тивирующих растворов, а также сложность очистки сточных вод.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является раствор предварительной подготовки поверхности пластмасс, который позволяет одновре-40 менно обезжиривать, травить и активировать поверхность. Он содержит галогенид одновалентной меди,преимуществен.

,но хлорид меди, по крайней мере один органический растворитель (диметилформамид обязательно), восстановитель, например гипофосфит натрия, хлорид двуквалентного олова и соляную кислоту (23 °

К недостаткам известного раствора

50 относятся низкая адгезия медного покрытия(13 NHa) что обуславливается недостаточным протравливающим эффектом композиции (диметилформамид способен частично гидролизоваться, что значительно уменьшает протравливающий эффект, растворителя) и затрудненная регенерация раствора предварительной подготовки.

19 2

Цель изобретения — повышение адгезии медного покрытия к пластмассовой подложке °

Поставленная цель достигается тем, что раствор предварительной обработки поверхности пластмасс перед химическим меднением, содержащий галогенид одновалентной меди, соляную кислоту и органический растворитель, дополнительно содержит фторсульфоновую кислоту или смесь плавиковой и серной кислот при соотношении 1:11:5, а в качестве органического растворителя — ацетон, при следующем содержании компонентов, r:

Галогенид одновалентной меди 20-80

Соляная кислота 50-300

Фторсульфоновая кислота или смесь плавиковой (717-ной) и серной (967-ной) кислот

Ацетон

20-100

20-350

До1л

В качестве галогенида одновалентной меди могут быть использованы эк-. вивалентные соли: хлорид, бромид или иодид меди.

Выбор в качестве растворителя

l ацетона обусловлен тем, что ацетон является стабилизатором солей одновалентной меди, восстанавливая образующиеся ионы двухвалентной меди до одновалентной меди по схеме, напри- мер:

СЕ

СиС12 + СН СОСН вЂ”" СцС1 +

+ СН С1СОСН1. при этом использование ацетона исключает введение в раствор предварительной подготовки восстановителей типа гипофосфита натрия либо двухлористого олова, а также тем, что улучшается возможность регенерации активирующих растворов, что связано с низкой температурой кипения ацетона (Т„„„ = 56 С) о и с тем, что ацетон является единственным органическим растворителем.

Предельно. допустимая концентрация ацетона в рабочей зоне (200 мг/м ) относительно высока по сравнению с концентрацией для диметилформамида (10 мг/м ) . Кроме того, ацетон явля5 ется растворителем, обладающим и

1протравливающим и обезжиривающим эффектом.

Введение в раствор предварительной подготовки фторсульфоновой кисло11306 з ты либо смеси плавиковой и серной кислот обеспечивает травление поверхности пластмасс за счет реакции этих кислот с полимерным материалом на основе .стекловолокна. Эпоксидная смола удаляется в результате сульфирования ароматической части ее и свободных гидроксильных групп серной и фторсульфоновой кислотами, образуя полярный сложный сульфированный поли-1р мер, легко удаляющийся с подложки ацетоном и дальнейшей промывкой. Плавиковая и фторсульфоновая кислоты вступают в реакцию со стекловолокном по схемам: 15

SiO) + 4HF - SiF4 + 2Н О

$ 0 + Н2$ОЭГ -+ $1Г4 + Н $03

Протекание таких реакций на поверхности пластмасс обеспечивает боl лее глубокое травление, чем исполь- 2О зование только неводных растворителей и создает микрошероховатость (ъ 1,5 мкм) поверхности, что необ-. ходимо для хорошей адгезии медного .покрытия. Травление пластмасс предла-25 гаемым раствором, в который введены фторсульфоновая кислота, либо смесь серной и плавиковой кислот облегчается также и за счет того, что эти кислоты способны образовывать комплексы с ацетоном. Комплексообразование происходит по атому фтора. Комплексообразование фторсодержащих кислот с ацетоном регулирует травление, препятствует перетравливанию полиме- З ров и улучшает адгезию.

Использование фторсульфоновой кислоты предпочтительнее, чем смеси пла-. виковой и серной кислот. вследствие более эффективного травления пластмас О сы. Однако вследствие относительной дефицитности фторсульфоновой кислоты целесообразно использовать смесь кис.лот.

Обработку пластмасс в растворе 45 для предварительной подготовки осу- ° ществляют следующим образом.

Готовят совмещенный раствор, для чего к суспензии галогенида однова». лентной меди (20-80 г/л) в ацетоне 50 при нагревании и перемешивании добавляют 50-300 г/л 36Х.-ной соляной кислоты. После осаждения в полученный гомогенный раствор добавляют от

20 до 100 г/л фторсульфоновой кис- 55 лоты либо смесь 71Х.-ной плавиковой кислоты и 96Х-ной серной кислоты в соотношении от 1:1 до 1:5. Образец

200

19 .4 пластмассы погружают .в приготовленный совмещенный рас1"вор на 5-300 с при комнатной температуре. Затем образец промывают водой и (не обяза-. тельно) погружают в восстанавливающий раствор на 1-5 мин. После этого образец погружают на 1-5 мин в раствор акселерации. Образец готов для химического меднения в типовом растворе.

Уменьшение концентрации фторсульфоновой кислоты меньше 10 г/л приводит к неудовлетворительной микрошероховатости и плохой адгеэии. Увеличение концентрации больше 100 г/л вызывает перетравливание пластмассы, слишком большую микрошероховатость и уменьшение адгезии медного покрытия.

Увеличение соотношения плавиковой и серной кислот более 1:5 приводит к нестабильности раствора предварительной подготовки, а уменьшение соотношения ниже чем 1: 1 не обеспечивает удовлетворительной микрошероховатости.

Состав предлагаемого раствора предварительной подготовки перед химическим меднением и его технические характеристики приведены в таблице.

В примерах 1 и 2 проиллюстрирован технический процесс подготовки пластмассы к химическому меднению.

Пример 1. Подложку из пласт.:массы СТЭФ-1 площадью . 10 см-. на

1 мин погружают в активирующий рас твор состава, г:

Хлорид меди (g) 40

Соляная кислота (367-ная)

Фторсульфоновая кислота 20

Метон До 1 л

Далее подложку промывают в воде и погружают на 1 мин в водный раствор восстановления состава, г/л:

NaBH4 1

NaOH 50

NaRS20 5 0,00 1

Затем подложку погружают на 3 мин в раствор акселерации состава, г/л:

Формалин 150 мл/л

Na0H 300

Нд(ОСОСН„) 0,01

После этого подложку помещают в раствор химического меднения состава, г/л:

СиЯО4 5Н20 14

NiSO4 6Н О

l13О619

100.100

До1л

0,001

Э

NaOH 28

KNaCqHqO

Формалин (40X-ный) . 52

Адгезия медного покрытия 20 MIla 5 микрошероховатость (Р„) 1,5 мкм, наЯ чальная скорость меднения 40 мг/мин см .!

Пример 2. Подложку из ппаст-. массы СТ3К-1 площадью 10.см погру- IO жают на 5 мин в активирующий раствор состава, г:

Иодид меди (1) 30

Соляная кислота (36X.-ная) 15

Плавиковая кислота (717-ная) 100

Серная кислота (967-ная)

Ацетон 20

Раствор готовят следующим образом.

К суспензии иодида меди (1) в ацето-; не (30 г СиЛ) при перемешивании и нагревании добавляют 100 г 36Х-ной 25 соляной кислоты. Образуется темно- коричневый комплекс- "иодид меди (I) ацетон". В отдельной порции к. 100 r

96Х-ной серной кислоты осторожно добавляют 100 r 717-ной плавиковой кис-30 лоты и.300 мл ацетона. Второй раствор выливают в первый и доводят до одного литра ацетоном. После обработки в активирующем растворе образец пластмассы тщательно промывают вначале раствором 5Х-ной соды, затем дистиллированной водой, погружают на

5 мин в раствор восстановления соста ва, г/л:

ИаВН4

NaOH

Тиомочевина

После этого подложку погружают в раствор акселерации состава, г/л:

Формалин 100

NaOH 100

Na SуО 0,001

Затем подложку помещают.в раствор химического меднения, состава, г/л:

CuSO ° 5H О 14

ИЫ О бН О 4

NaOH 28

KNaC4H4O6

Формалин (40%) 52 мг/л

Адгезия покрытия 32 МПа; микрошероховатость (R ) 1,5 мкм, начальная скорость меднения 42 мг/см мин.

Качество предварительной подготовки поверхности пластмасс перед хими-: ческим меднением оценивают по начальной скорости процесса химического. меднения и по результатам микрошероховатости поверхности. Качество покрытия оценивают по результатам испытания на адгезию покрытия путем отрыва и с помощью микроскопа.

Экономический эффект от применения предлагаемого раствора предварительной обработки поверхности пластмасс достигается за счет значительного улучшения адгезии медного покры тия (на отрыв) с 13 MIa до 19-23 MIa в результате обеспечения более удовле. творительной микрошероховатости поверхности пластмасс. Использование в качестве растворителя ацетона облегчает регенерацию раствора предварительной подготовки вследствие низкой температуры кипения ацетона и того что неводная среда.однокомпонентна.

Исключается использование восстановителя в растворе, что обеспечивается высокими стабилизирующими свойствами ацетона.

1130619 м v .фнок Х

0 Об ф 3С Ф 4

О сЧ сЪ а0 Ф С ) о - e л в

Ф л С Ъ С Ъ

60 л о! л о м

Я Ою л * е ° а л л ю л л

° ° л л

° ф

4 (tt а ь

ССЪ (я

1 о сч

СЧ СЧ о

СЧ N о

N N

СЧ СЧ O Ch C . сч сч сч» ° сч! а о к о н о .ь о о ф о о о 3

Ct . С0 Л о о о о

I СО ОЪ о о о о

CO ССЪ о о о о

00 CO

»

Ц

4 о о о л N о о

О ссЪ! " Сч о

ССЪ Ь

° л

Ъ о о

ЭС

Id! I

Ц

О И 4

3С о о о

1 1, - e ь ь

D о о

СЪ о о л лл ь

I !

I L

jg ц1сц! !

I 1! я ь о о а ь о о иЪ

Г ь!

} Я

О

О ь о о

° - а л

2 Q Ö

4 ф и о М

° В

D о о.

СРЪ л о о о о

СЧ ь D о о о ь

СЪ СЪ о о о о о

N Е а а

I Ф

1 о о

С Ъ о о

СЧ о о о о

СЧ С ) Ф о о

С Ъ о о о

С0 СЧ

4 4 4 4

С0 С0 C0 Ig

v О u u

О и

v v

4 4 0 ° о о îv

v v u ф н и о

x a

Ф.X

° СЧ С Ъ ес л

1 ° !

x !

О I

l иЪ Л. О С Ъ СЪ СЪ О Ю Ю

С Ъ u Л С0

3 о о е

° °

2 ф а

-о н

tJ

Се а о

4 о

М н

О

4l

Ф