Способ получения керамических изделий

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРА-. . МИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ, включающий .обработ tey порошков MffO и Al20 в растворе ;соли элеме.нтов из группы: 5с, V, La и в pacTJBOpe соли -элёментов яз групЬы:Са ,5г,Се соответственно; термообработку , смешивание обработанных оксидов, сушку; брикетирование, jBHCOKOTeMnepaTypHbrii синтез ал1рмомагнезиальной шпинели, измельчение, формование и обжиг, о т л и ч а ющ и и с я тем, что, с целью повышения плотности и обеспечения однородной мелкокристаллической структуры, порошок перед обработкой раствором соли механически активируют в планетарной мельнице, термообработку AljO проводят при 500-700С, а синтез шпинели осзпцествляют при 1250-1300с и после механического активирования порошка шпинели в планетарной мельнице его обрабатывад )т раствором солей элементов из груп пы: Be,Hi,Th.. I 2. Способ по П.1, отличающийся тем, что механическое (Л активирование проводят в течение 20.-30 мин при параметрах работы: геометрическом - 1,12, кинетическом 2 ,12, напряженностиом - 1,69 и при соотношении материал : Мелющие тела 1 : 2.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСГМЬЛИН

09) (11): зсю С 04 В 35 44

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

llO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ.1 с (2 1) 3538625/29-33 (22) 10.01.83 (46) 30.1 2.84, Бюл. Ф 48 (72) В.Ю.Зелинский, P.À.Àðåôüåâà, Ю.П.Чернокульский и Т.A.Õàáàñ (71) Усть-Каменогорский строительнодорожный институт (53) 666.764.6(088.8) (56) 1. Патент Великобритании

У 1155418, кл. С 1 А, 1969.

2. Авторское свидетельство СССР

1011602, кл. С 04 В 35/10, 1981 (прототип). (54).(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРА.— .

МИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ, включающий .обработ-.

ky йорошков М(0 и А1 0 в растворе соли элементов иэ группы: 5с, М, La и в растворе соли элементов яз группы: СО,бг,Се соответственно; термо.обработку, смешивание обработанных оксидов, сушку; брикетирование, .высокотемпературный синтез алюмомагнезиальной шпинели, измельчение, формование и обжиг, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения плотности и обеспечения однородной мелкокристаллической структуры, порошок А1дО> перед обработкой раствором соли механически активируют в планетарной мельнице, термообработку А120 проводят при 500-700 Су а синтез шпинели осуществляют при

1250-1300 С и после механического о активирования порошка шпинели в планетарной мельнице его обрабатыва,ют раствором солей элементов из груп пы: Ве, Hk,Th.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что механическое активирование проводят в течение

20-30 мин при параметрах работы: геометрическом — 1, 12, кинетическом2,12, напряженностном — 1,69 и при соотношении материал : Мелющие жела 1:2.

11318

Изобретение относится к технологии изготовления плотных керамических материалов алюмомагнезиально-шпинелевого состава и может быть применено при изготовлении вакуум-плотных диэлектриков и огнеупоров для электроники и электронной техники, в том числе при получении металлокерамических соединений.

Известен способ получения плотной 10 алюмомагнезиальной керамики путем добавляения в шихту минерализирующих окислов: >2 О», 5820»,5rO или окислов Р33, обжига смеси, измельчения спека, ф(>рмования изделий, предва- 15 рительного и окончательного их обжи. га (1).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения керамических изделий на основе алюмомагнези- 2п алькой шпинели путем предварительной обработки компонентов шихты растворами солей, содержащих катионы группы CQ бг, С е (обрабатывается оксид

2t 2 4 алюминия) или 5e, У „Laз (обраба- 25 тывается оксид магния), подсушиваИия о и термообработки масс при 300-500 С (для оксида магния с добавками), или при 1000-1100 С (для оксида алюминия с добавками) смешивания оксидов, обжига смеси на спек при 1100 С, измельчения спека, формирования изделий, предварительный и окончательный отжиг производят при 1400-1450 С j2j .

Недостатком данного способа является сравнительно невысокая плотность керамики и неоднородный размер зерен.

Цель изобретения — повьппение плот ности керамики и обеспечение одно- 40 родной мелкокристаллической структуры.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения керами ческих изделий, включающему обработ15 ку порошков М Ои И О» в растворе соли элементов из группы: 96 (,1,а и в растворе соли элементов из группы Сс» 5 v, Ье соответственно, тер. мообработку, смешение обработанных 50 оксидов, сушку, брикетирование, высокотемпературный синтез алюмомагнезиальной шпинели, измельчение, формо" вание и обжиг, порошок А02 03 перед обработкой раствором соли механичес- 55 ки активируют в планетарной мельнице, термообработку А 2 04 проводят при 500-700 С, а синтез шпинеа

53 с ли осуществляют при .1250-1300 С и после механического активирования

t порошка шпинели в планетарной мельнице его обрабатывают раствором солей элементов из группы: Se, H f, T4 .

Механическое активирование проводят в течение 20-30 мин при параметрах работы: геометрическом — 1,12, кинетическом — 2,12, напряженностном1,69 и при соотношении материал:мелящие тела 1:2.

Керамику по предлагаемому способу получают следующим образом.

Порошок оксида магния увлажняют водным раствором соли, содержащим один из катионов группы бе, 1,La, < р &

Содержание добавки при пересчете на оксид 0,05-2,0 мас.X. B качестве солей используют нитраты. Влажную массу тщательно перемешивают, подсушивают и обжигают при 300-500 С.

Порошок оксида алюминия со средним размером зерен 20-40 мкм механи чески активируют. Активатором может служить, например, планетарная мельница с рабочими параметрами:

» о

Геометрический п- — = »,»2

» ь 2

Кинетический k - — ù =2,» ; чм, Р„

Напряженностный X = (»> 2„,1»

r где — расстояние между осями о собственного и общего вращения барабана, 2 — радиус барабана, П вЂ” угловая скорость вращения барабана относительно общей оси, %2 — угловая скорость вращения барабана относительно собственной оси, †ускорение свободного падения.

Активирование производят при соотношении материал:мелящие тела

1:2.

Оптимальная продолжительность опе. рации 20-30 мин. В процессе механического активирования поликристаллический порошок оксида алюминия измельчают до среднего размера зерен

1,0-2,0 мкм, при этом увеличивается его удельная поверхность до 6,59,0 м /r. новьппается дефектность структуры, общая концентрация дефектов 7 — 8Х. Механическое активирование оксида алюминия менее оптимального времени (20 мин) неэффектив. но, так как структурные изменения в порошке не достигают требуемых значений. Механическое активирование более 30 мин приводит к структур. ному упрочению диспергированных частиц, что ухудшает условия син- теза алюмомагнезиальной шпинели

1О в сйеси оксидов магния и алюминия и ухудшает свойства керамики.

Порошок оксида алюминия, прошедший механическое активирование в течение 20-30 мин, увлажняют водным раствором соли, содержащей один из катионов группы: Са > 5> > Се

2Ф 2 44

Содержание добавки относительно окси да алюминия составляет 0,05 — 2,0 мас.X 20 при пересчете на оксид добавки.

Влажную массу перемешивают, подсушивают и обжигают при 500-700 С. о

При обжиге массы добавка локализуется, в кристаллической структуре частиц порошка. Обжиг массы при температуре ниже 500 С не обеспечива—

С ет оптимального растворения катионов добавки в кристаллической структуре оксида алюминия. Повышение темо .пературы обжига массы выше 700 С сопровождается заметной релаксацией дефектов механически активированного порошка оксида алюминия, что не обеспечивает требуемого структур35 ного состояния спека и ухудшает свойс тв а кер амик и.

После предварительной подготовки порошки оксидов магния и алюминия смешивают мокрым способом в

40 шаровой мельнице. Средой может быть метиловый или этиловый спирт, а также вода с добавкой сульфит-спиртовой барды в количестве 0,3-0 5 мас.7. Продолжительность перемешивания 50-60 ч.

\5

Полученную смесь подсушивают, спрессовывают в брикеты диаметром

10-15 мм и высотой 5-8 мм при удельном давлении 400-420 мН/и

Брикеты обжигают в воздушной сре- 50 де при 1250-1300 С с выдержкой на заданной температуре 0,5 ч. В процессе обжига происходит синтез алюмомагнезиальной шпинели и формируется структура фазы: выкристаллизовываются 55 микрокристаллы, стабилизируется кристаллическая решетка. Апюмомагнезиальная шпинель, синтезированная при тем853 4 пературах ниже 1250 С, характеризуется менее стабильной кристаллической стурктурой, а получаемая из нее керамика сравнительно низкой плотностью и неоднородной микроструктурой. Шпинель, синтезированная при температурах выше 1300 С, имеет упоря.

Р доченную кристаллическую структуру.

Керамика, полученная иэ такого порошка, не обладает требуемой плотностью.

Обожженные при 1250-1300 С брио кеты измельчают и механически ак- тивируют. Условия активации порошка алюмомагнезиальной шпинели и происходящие в нем структурные изменения аналогичны оксиду алюминия.

Алюмомагнезиальную шпинель, активированную в планетарной мельнице в течение 20-30 мин, увлажняют водным раствором соли, содержащим один из катионов группы: 9е T»4,Н 4 .

В пересчете на оксид содержание добавки относительно навески шпинели составляет 0,5-1,0 мас.X. Влажную массу перемешивают и обезвоживают в вакуумном сушильном шкафу. Из полу.ченного порошка приготавливают линейный шликер с добавкой 11,214 мас.Е парафина. Методом горячего литья под давлением из шликера формуют заготовки, которые обжигают дважды.

Предварительный обжиг проводят для выжигания связки (в засыпке иэ глинозема) при 950-1000 С, окон- . о чательный обжиг для спекания материала и формирования микроструктуры керамики — при 1450-1500 С с выдержкой 2 ч. Использование механически активированного порошка алюмомагнези . альной шпинели с добавкой одного из катионов группы: Be > >4 Н1 4 и об2 4>. жиг изделий при 1450-1500 С обеспечивают оптимальные условия спекания керамики и формирование однородной мелкокристаллической структуры.

Пример 1. Порошок оксида магния со средним размером зерна

20-40 мкм увлажняют водным раствором соли 1 (КО ) . Концентрация добавки при пересчете на оксид составляет

0,5 мас.X. Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превьппает объем порошка), подсуо шивают и обжигают при.400 С с выдержкой 0,5 ч.

1131853

Порошок оксида алюминия со средним размером зерна 20-40 мкм механически активируют в течение 15 мин в планетарной мельнице с рабочими параметрами: геометрическим Ф = 1 — 12, кине- 5 матическим к = 2, 12, на.пряженнностным

1,69, соотношение материал: меля. щие тела 1:2.

Механически активированный порошок оксида алюминия увлажняют водным раствором соли Ср (801) . Содержание до. бавки в пересчете на оксид составляет

0,7 мас. . Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превышает объем порошка), подсуа шивают и обжигают при 450 С с выдержкой 0 5 ч.

Предварительно подготовленные, как описано выше, порошки оксидов магния 28 мас. . и алюминия 72 мас. 20 смешивают в шаровой мельнице,в среде этилового спирта в течение 55 ч.

Полученную смесь подсушивают и спрессовывают в брикеты диаметром, 10 мм, высотой 5 мм при удельном давлении 400 мН/м Брикеты с бжигают в воздушной среде при 1200 С с вью держкой 0,5 ч.

Обожженные брикеты дробят и раз

30 малывают B шаровой мельнице до среднего размера зерен .20-40 мкм. Полученный порошок алюмомагнезиальной шпинели механически активируют в те чение 15 мин в планетарной мельнице с рабочими параметрами: rn = 1 „12,"

2,12, X = 1,69; соотношение материал:мелящие тела 1:2. Механически активированный порошок увлажняют раствором соли 8g (N0q) . Со40 держание добавки составляют 0,5 мас.% относительно навески шпинели в пересчете на оксид добавки. Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превьппа. ет объем порошка) и затем обезвожи45 вают в вакуумном сушильном шкафу.

Из полученного порошка получают литейный п.чикер с добавлением

13 мас.% парафина к массе сухого порошка. Методом горячего литья под давлением из шликера формуют заготовку, которые обжигают дважды.

Предварительный обжиг проводят в засыпке из глинозема при 1000 С, окончательный обжиг — при 1400 С с выдержкой 2 ч.

Пример 2. Порошок оксида магния со средним размером зерен 2040 мкм увлажняют водным раствором соли LQ(NO ) . Концентрация добавки при пересчете на оксид составляет

0,2 мас.%. Влажную массу тщательно перемешивают, подсушивают и обжигают о при 500 С с выдержкой 0,5 ч.

Порошок оксида алюминия со средним размером зерна 20-40 мкм механически активируют в течение 20 мин в планетарной мельнице с рабочими параметрами: гп = 1,12, = 2,12, х

1,69, соотношение материал:мелкие тела 1:2.

Механически активированный порошок оксида алюминия увлажняют водным раствором соли Ca(NO>) . Содержание добавки в пересчете на оксид составляет 0,5 мас.g. Влажную массу тщательно перемешивают,-подсушивают и

/ о обжигают при 500 С с выдержкой 0,5 ч.

Подготовленные порошки оксидов магния 35 мас.% и алюминия 64 мас.% смешивают в шаровой мельнице в среде этилового спирта в течение 55 ч.

Полученную смесь подсушивают и спрессовывают в брикеты диаметром 10 мм, высотой 5 мм при удельной нагруз— ке 400 мН/м Брикеты обл-игают в воздушной среде при 1250 С с выдержкой

0,5 ч.

Обожженные брикеты дробят и размалывают в шаровой мельнице до среднего размера зерна 20-40 мкм. Полученный порошок алюмомагнезиальной шпинели механически активируют в планетарной мельнице с,рабочими параметрами: vn = 1, 12; к = 2, 12, Х = 1,69 соотношение материал:мелящие тела

1:2. Механически активированный порошок, в течение 20 мин увлажняют водным раствором соли Т4(1 01, Содер жание добавки составляет 1,0 мас. относительно. навески шпинели в пересчете на оксид добавки. Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превышает объем порошка) и затем обезвоживают в вакуумном сушильном шкафу. Из полученного порошка приготавливают литейный шликер с добавкой 13 мас. парафина к массе сухого порошка. MeTQpoM горячего литья под давлением из шликера формуют заготовки, которые обжигают дважды. Предварительный обжиг проводят в засыпке глинозема о при 1000 С, окончательный обжиг при

1450 С с выдержкой 2 ч. о

1131853

Пример 3. Порошок оксида магния со средним размером зерна 2040 мкм увлажняют водным раствором соли 5e(N01) . Концентрация добавки при

1 пересчете на оксид составляет

0,5 мас.X. Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превышает объем порошка), подсушивают и обжигают при 300 С с вы—

10 держкой 0 5 ч.

Порошок оксида алюминия со средним размером зерна 20-40 мкм механически активируют в течение,25 мин в планетарной мельнице с рабочими

15 параметрами: m = 1,12; К = 2,12, Х = 1,69; соотношение материал:мелящие тела 1:2.

Механически активированный порошок оксида алюминия увлажняют водным раст20 вором соли С8 (1 1 О 1) 2 Содержание ДО бавки в пересчете на оксид составляет 0 7 мас.X. Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в

3 раза превышает объем порошка), о 25 подсушивают и обжигают при 600 С с вьдержкой 0,5 ч.

Подготовленные порошки оксидов магния 28 мас.7 и алюминия 72 мас.7 смешивают в шаровой мельнице .в среде этилового спирта в течение 55 ч. 30

Полученную смесь подсушивают и спрессовывают в брикеты диаметром 10 мм, высотой 5 мм при удельном давлении

400 мН/м2 Брикеты обжигают в воздушной среде при.1300 С с выдержкой 35

0,5 ч.

Обожженные брикеты дробят и размалывают в шаровой мальнице до среднего размера зерна 20-40 мкм. Полученный порошок алюмомагнезиальной шпинели механически активируют в.течение 25 мин в планетарной мельнице с рабочими параметрами: 1п = 1,12;

2,12, х = 1,69, соотношение материал:мелящие тела 1 :2. Механи— 4.5. чески активированный порошок увлажняют водным раствором соли Be(NО )

Содержание добавки составляет

0 5 мас.7 относительно навески шпинели в пересчете на оксид добавки.Влаж- И ную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превышает объем порошка) и затем обезвоживают в вакуумном сушильном шкафу. Из полученного порошка приготавливают 5. литейный шликер с добавкой 13 мас.X парафина к массе сухого порошка.Методом горячего литья под давлением из шликера формуют заготовки, которые обжигают дважды. Предварительный обжиг проводят в засыпке глинозема при 1000 С, окончательный обжиг при 1500 С с вьдержкой 2 ч.

П р и м е.р 4. Порошок оксида магния, со средним размером зерна

20-40 мкм увлажняют водным раствором соли Ис (N01) . Концентрация добавки

1 при пересчете на оксид составляет

0,5 мас.X. Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превышает объем порошка), подсушивают и обжигают при 300 С с выдержо кой 0,5 ч.

Порошок оксида алюминия со средним размером зерна 20-40 мкм механически активируют в течение 30 мин в планетарной мельнице с рабочими параметрами: п1 = 1,12; k = 2,12, Х = 1,69, соотношение материал:мелящие тела 1:2.

Механически активированный порошок оксида алюминия увлажняют водным раствором соли Я (NO,) . СодержаI ние добавки в пересчете на оксид сос< тавляет 0,5 мас.X. Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превышает объем порошка), подсушивают и обжигают при

700 С с вьдержкой 0,5 ч.

Предварительно подготовленные порошки оксидов магния 20 мас.7. и алю. миния 80 мас.7. смешивают в шаровой мельнице в среде этилового спирта в тече11ие 55 ч. Полученную смесь подсушивают и спрессовывают в брикеты диаметром 10 мм, высотой 5 мм при удельной нагрузке 400 мН/м. Брикеты

2 обжигают в воздушной среде при

1300 С с вьдержкой 0,5 ч.

Обожженные брикеты дробят и размалывают в.шаровой мельнице до .среднего размера зерна 20-40 мкм.Полученный порошок алюмомагниевой шпинели механически активируют в течение

30 мин в планетарной мельнице с рабочими параметрами: yn = 1, 12 k = 2, 12, X = 1,69, соотношение материал:мелящие тела 1:2. Механически активированный порошок увлажняют раствором солиН(Н0.1)1 . Содержание добавки составляет 0,7 мас.7 относительно навески шпинели в пересчете на оксид добавки. Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в

3 раза превышает объем порошка) и затем обезвоживают в вакуумном

1131853

10

30 сушильном шкафу. Из полученного порошка приготавливают литейный шликер с добавкой 13 мас.7 парафина к массе сухого прошка. Методом горячего литья под давлением из шликера формуют заготовки, которые обжигают дважды. Предварительный обжиг проводят в засыпке из глинозема при 1000 С, окончательный обжиг о при 1500 С с выдержкой 2 ч.

Пример 5. Порошок оксида магния со средним размером зерна

20-40 мкм увлажняют водным раствором соли Y(NO }3 . Концентрация добавки при пересчете на оксид составляет

0,5 мас.7, Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превышает объем порошка), подсушивают и обжигают при 400 С с выО держкой 0,5 ч. 20

Порошок оксида алюминия со средним размером зерна 20-40 мкм механически активируют в течение 35 мин в планетарной мельнице с рабочими параметрами: rn =- 1, 12, К = 2, 12; 25

Х = 1,69, соотношение материал:мелящие тела 1:2.

Механически активированный порошок оксида алюминия увлажняют водным раствором соли Сe(NOy) . Содержание добавки в пересчете на оксид состаьляет 0,7 мас.Е. Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превышает объем порошка), подсушивают и обжигают при

750 С с выдержкой 0,5 ч.

О 35

Подготовленный порошок оксида магния 28 мас.Е и алюминия 72 мас.X смешивают в шаровой мельнице в среде этилового спирта. в течение 55 ч.

Полученную смесь подсушивают и спрес-. совывают в брикеты диаметром 10 мм, высотой 5 мм при удельном давлении 400 мН/м . Брикеты обжигают в воздушной среде при 1350 С с о выдержкой 0,5 ч.

Обожженные брикеты дробят и разма. лывают в шаровой мельнице до среднего размера зерен 20-40 мкм. Полученный порошок алюмомагнезиальной шпинели механически активируют в течение 35 мин в планетарной мельнипрочность при статическом изгибе, мН/м2 310-360

Коэффициент термического расширения в интервале температур 20-800 С, град- (6, 6-8, 1), 10

Удельное объемное электрическое сопротивление: Ом .см, при темпера- туре, С,20

300 (5-8) 10

14 (2-7) 10 це с рабочими параметрами: e = 1,12, 2;12, м = 1,69, соотношение мате. риал:мелящие тела 1:2.

Механически активированный порошок увлажняют водным раствором соли Se (110 ) . Содержание добавки составляет 0,5 мас.X относительно навески шпинели в пересчете на оксид добавки.

Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превышает объем порошка) и затем обезвоживают в вакуумном сушильном шкафу.

Из полученного порошка получают литейный шликер с добавлением

13 мас.X парафина к массе сухого порошка. Методом, горячего литья под давлением из шликера формуют заготовки, которые обжигают дважды.

Предварительный обжиг проводят для выжигания связки в засыпке из глинозема при 1000 С, окончательный обжиг — при 1550 С с выдержкой 2 ч.

Относительная плотность и параметры микроструктуры керамики, полученной предлагаемым и известным способами приведены в таблице.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ обеспечивает получение керамики с повышенной плотностью и однородной мелкокристаллической структурой

Основные технические параметры керамики, получаемой предлагаемым . способом, следующие:

Обьемная масса, г/см 3,49-3,55

Механическая

) 131853

Относительная плотностЫ керамики, 7

Параметры микроструктуры

Пример

Средний размер микрокристаллов

t мкм

Количество микрокристаллов размером более 20 мкм,2

95,0

2-3

10-20

10-12

10-12

15-20

25-30

97,5

2-5

98,5

3-5

98,0

94,0

10-12

6 (прототип) 96,0-97,0

3-7

25-30

Составитель P.Ìàëüêîâà

Редактор Т.Веселова Техред С.Легеза Корректор М.Максимишинец

Тираж 605 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам .изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 9710/19

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4