Способ получения 1,5-дигидропенталена

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,5-ДИГИДРОПЕНТАЛЕНА из ацетата дициклопентаенола, отличающийся тем, что с целью упрощения технологии процесса, ацетат дициклопентаенола подвергают пиролизу при 560-575 и остаточном давлении 1620 мм рт. ст. на кварце в токе инертного газа.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

69) 11!) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ

Н ABTOPGHONIY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЗФ (21) 3579929/23-04 (22) 14.04.83 (46) 30.12.84. Бюл. No 48 (72) Н. Б, Казеннова, Ю, А. Устынюк и Н. А. Устьпиок (71) МГУ им. М. В. Ломоносова (53) 547.217.2 (088.8) (56) 1. 2. Eisenhuth, К. Hopf, Chem. Ber.

108, No 8, 2635-2648, 1975.

2. Katz Т. Rozenberger M. The Pentabenge

Oiani0n. — Y. Amer. Chem. Soc. 86, N 2, 249-52, 1964 — (прототип) . (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,5-ДИГИД—

РОПЕНТАЛЕНА иэ ацетата дициклопентаенола, отличающийся тем,чтос целью упрощения технологии процесса, ацетат днциклопентаенола подвергают пиролизу при 560 — 575 и остаточном давлении 16—

20 мм рт. ст. на кварце в токе инертного газа.

1131863 ес

ОН

1П

Ь

I + СИНА

ОАС, 45

Изобретение относится к органической химии, а именно к получению 1,5-дигидропенталена.

15-Дигидропентален находит применение как исходное соединение для большого круга комплексов металлов, представляющих значительный интерес как потенциальные антидетонаторы, стабилизаторы горения топлив, антиксиданты масел, катализаторы металлокомплексного гомогенного гидрирования. 1,5-Дигидропенталеи является также предшественником пенталена и его дианиона — важных модельных соединений в теоретических исследованиях проблемы ароматичности.

Известен способ получения 1,5-дигидропенталена, основанный на газофазном пиролиэе

Выход целевого продукта (счнтая,на исход ный дициклопентадиен) составляет 10%.

К недостаткам .указанного способа относят его многостадийность (пять стадий), приводящую к суммарному снижению выхода целевого продукта (10%), а такде использование в качестве катализаторов для гндрирования палладия на носителях.

Пример 1. 1 стадия. Гидрирование дициклопентадиена.

В автоклав на 250 мл помещают 150 мл свежеперегнанного дициклопентадиена, 20 г сырого никеля Ренея и подают водород под давлением 300 атм, Гидрирование проводят нри вращении автоклава в течение 2 сут, по истечении которых делают отбор пробы реакционной массы для проверки отсутствия исходного вещества. Последнее достигается: хроматографированием на силуфоле в гексане (R дициклопентадиена 0,9). При отрицательной пробе продукт растворяют в

0,5 a хлороформа, фильтруют от катализатора, растворитель отгоняют при 100 мм рт,ст., а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию75 — 80 С/15 мм рт. ст. Получают

110 г (80%) продукта.

15 транс- и цис-диэтинилциклобутанов. Выход целевого продукта на этой стадии достигает 45.

95%, однако получение диэтинилциклобутанов проводится многостадийным синтезом, включающим трудоемкие стадии (1).

Известен способ получения 1,5-дигидропенталена (2) включающий пять стадий: гидрированне дициклопентадиента водородом на палладиевых катализаторах, окисление дициклопентаена диоксидом селена в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида; щелочной гидролиз полученного ацетата с выделением соответствующего непредельного спирта; дегидратация спирта на окиси алюминия при

320 С; пиролиз полученного изодициклопентадиена на кварце при температуре 575 С.

t 1

Целью изобретения является упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 1,5-дигидропента-. лена путем пиролиза ацетата дициклопентаенола при 560-575 С при остаточном давлении 16 — 20 мм рт. ст. на кварце в токе инертного газа.

Реакция идет по схеме:

Т. пл. 52 С. Лит. данные: т. пл. 50 — 51"С.

l l стадия. Окисление дициклопентадиена.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником ломе)цают 60 г дициклопентаена, 150 мл уксусного ангидрида, 30 мл ледяной уксусной кислоты. К полученной суспен- зии при перемешивании и охлаждении льдом прибавляют по каплям раствор 44 г диоксида селена в 40 мл воды. По прекращении резкого подъема температуры, которая не должна превышать 35 С во избежание воэгонки исходного вещества, схлаждение снимают и перемешивают еще 4 сут при комнатной температуре, контролируют полноту превращения хроматографически на силуфоле в гексане (Ry дициклопентаена 0,97; g< ацетата 0,3). Полученную реакционную масСоставитель Т; Раевская

Техред С.Легеза

Корректор А. Обручар

Редактор Т. Веселова

Подписное

Заказ 9712/19 . . Тираж 409

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открьггий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 113186 су фильтруют, маточный раствор разбавляют в 4 раза водой и экстрагируют эфиром.

Эфирный раствор сушат хлористым кальцием и растворитель отгоняют при 100 мм рт.ст.

Остаток перегоняют на масляном насосе, собирая фракцию 65 — 70 С/001 мм рт. ст.

:Выход 48 r (80%). Лит. данные

65 — 75 С/0,01 мм рт. ст.

I1! стадия. Пиролиэ ацетата дициклопентаенола. 10

Пиролиз ацетата дщиклопентаенола осушест. вляют в кварцевой колонке длиной 30 см, выполненной битым кварцем, снабженной на выходе стеклянной заменяемой трубкой, наполненной стеклянной ватой и прокаленным поташем для эффективного поглощения выделяюшейся при пиролизе уксусной кислоты во избежание полимериэации продукта. Процесс осушествляют при 575 С, 15 мм рт.ст., в токе аргона и охлаждения приемника ацетоном с сухим льдом. Выход продукта после перегонки 60%. Т, кип. 50 — 52 С/16 мм рт.ст.

3 4

Состав продуктов реакции, %: стирол 10; целевой продукт 35; кетон 30.

Пример 2. I стадию проводят по примеру 1 при 100 атм; в. стадии II к сус пензии, полученной по примеру 1, водный раствор диоксида селена прибавляют по каплям в течение 4 ч при комнатной температуре. Резкого. подъема температуры при этом не наблюдается, однако последуюшее перемешивание ведут в течение 5 сут. Далее поступают но примеру 1. Выход 49 r (80%). III стадию проводят по примеру 1 с той разницей, что весь процесс осушествляют при 560 С и 20 мм рт. ст. Выход вещества носле перегонки 40%. Состав про, дуктов реакции, %: стирол .10; целевой продукт 25; кетон 40.

Таким образом, предлагаемый способ по-! лучения 1,5-дигидропенталена по сравнению с прототипом (базовым объектом) позволяет .получить 1,5-дигидропентален в три стадии, увеличить выход целевого продукта с 10 до 25 — 35%..