Способ получения эластичных полиуретанов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ в.заимодействием олигоэфиров и диизоцианатов с последующим введением удлийителей цепи при мольном соотношении олигоэфиров, диизоцианатов и удлинителей цепи, равном 1:

СОЮЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСГ1УБЛИ К

Ц9) (11) ЗД1) С 08 G 18/38

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

73 " :

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,, - /

М ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3587911/23-05 (22) 09.03.83 (46) 30.12.84. Бюл. № 48 (72) С.А. Сухорукова, P.Ï. Навроцкая, А.П. Греков, Ю.В. Танчук и А.А. Корниенко (71) Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР (53) 678.664(088.8) (56) 1. Патент Японии N- 51-252280, кл. С 08 С 18/42, опублик. 1976.

2. Патент Японии ¹ 48-29559, кл. С 08 G 22/04, опублик. 1973.

3. Авторское свидетельство СССР № 567300, кл. С 08 G 18/83,,1976.

4.. Авторское свидетельство СССР № 258581, кл. С 08 G 18/83, 1968 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНЫХ

ПОЛИУРЕТАНОВ взаимодействием олигоэфиров и диизоцианатов с последующим введением удлийителей цепи при мольном соотношении олигоэфиров, . диизоцианатов и удлинителей цепи, равном 1:(2-2,2):(0,9-1,2), о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения устойчивости полиуретанов к воздействию ультрафиолетового света и низких температур, в качестве удлинителя цепи используют дигидразид 1,5-диэтиленоксид =S,S =бисмеркайтопропионовой кислоты формулы н янисжнусн $ сн сн О-сн2сн я"щ сн сОянмн ®

1131886

Изобретенйе относится к области высокомолекулярных соедацанМ, получаемых из изоцианатов, конкретно в легкой промьппленности в качестве покрытий, пленочных материалов, в частности искусственной кожи.

Известны способы получения полиуретанов на основе олигоэфирсв, диизоцианатов и агентов удлинения цепи (диаминов, гидразина и т.д.), которые используются для искусственных хож j1) — (3) .

Известные способы предусматривают получение полиуретанов с высокими прочностными свойствами, которые однако заметчо снижаются при действии УФ-света.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения эластичных полиуретанов взаимодействием олигоэфиров и диизоцианатов с последующим введением удлинителей цепи (дигидразидов дикарбоновых кислот) при мольном соотношении олигоэфиров, диизоцианатов и удлинителей цепи, равном 1:(2-2,2):

: (0,9-1,2) (4).

По описанному способу получают полиуретаны недостаточно стойкие к действию УФ-света. Кроме того, ..способ не обеспечивает максимальных показателей свойств полимеров при

5 низких .температурах. Создание же полимеров с высокой свето- и морозостойкостью является важным условием при изготовлении искусственной кожи на их основе.

Цель изобретения — повышение ус.тойчивости полиуретанов к воздействию ультрафиолетового света и низких температур. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения эластичных полиуретанов взаимодействием

20 олигоэфиров и диизоцианатов с последующим введением удлинителей цепи при мольном соотношении олигоэфиров, диизоцианатов и удлинителей цепи, равном 1:(2-2,2):(О, 9-1,2), в качестве .удлинителей цепи используют дигидразид 1,5-диэтиленоксид=Б,S =бисмеркаптопропионовой кислоты форму— лы Н NHNCOCH СН =S=CH СН -О

В качестве олигоэфиров могут быть использованы простые и сложные олигоэфиры с мол. массой 400-5000, предпочтительно 1000-2000.

В качестве диизоцианатов применяют алифатические или ароматические диизоцианаты, такие как гексаметилен. диизоцианат, толуилендииэоцианат, предпочтительно 4,4-дифенилметандиизоцианат.

Дигидразид 1,5-диэтиленоксид=8,8 = 40 бисмеркаптопропионовой кислоты получают следующим образом.

Тиомочевину и хлорекс (С1СН СН ) О, взятые в молярном соотношении 2:1, кипятят в течение 3 ч в растворе изопропилового спирта. Полученный гомогенный раствор обрабатывают

10Х-ным едким натром (1,5 моль) и прибавляют 1 моль метилметакрилата.

Декантированием и экстрагированием 50 бензолом с последующей его отгонкой получают промежуточный продукт в виде темно-желтой подвижной жидкости (C1<+ S ) . ) . Этот продукт в раство ре метайола обрабатывают избытком гидразингидрата и греют на водяной бане в течение 1,5 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллиСН СН S СН СН CONHNH зовывают из этилового спирта. Выход

I дигидразида 1,5-диэтиленоксид=Я,S бисмеркаптопропионовой кислоты составляет 60Х от теоретического, т. пл. 93-94 С.

Найдено, 7: S 20,67; N 17,95

Вычислено. 7: S 20,65; N.18,04.

Способ получения вещества в литературе не описан.

Устойчивость полимеров к действию. ,низких температур и УФ-свету оценива- ют с помощью коэффициентов

К = — 100X К = †.100X

E д е о о которые характеризуют процент сохранения прочнбсти (й ) и относительного удлинения (Е ) после облучения или при низкой температуре.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью О, 1 л, снабженную механической мешалкой, хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и заполненную азотом, помещают 5 r (0,005 моль) полиокситетраметиленгликоля с ИМ 1000 и 2,5 г (0,01моль)

4,4 -дифенилметандиизоцианата. Смесь энергично перемешивают при 80 С в о течение 30 мин. Образовавшийся форполимер (5,6X NCO-групп) охлаждают

420 ; E = 9007.; устойчивость к УФ-свету: К = 100X

К = 100X

- 50 устойчивость к низким температурам: K< = 30X (-30 С); К = 49X (-70 С)

Пример 3. В трехгорлый реактор емкостью 0 5 л, снабженный механической мешалкой, капельной ворон- 55 кой и заполненный азотом, помещают

18 r (0,018 моль) полиокситетраметиленгликоля с MM 1000 и 6,1 г (0,036 моль) з 11318 до 20-25 С и разбавляют 10 мл сухого диметилформамида.

К раствору форполимера прикапыва— ют в течение 5 мин раствор 1,54 г (О 005 моль) дигидразида 1,5-диэтилен.оксид=Я,S =бисмеркаптопропионовой

/ кислотЫ в 27 мл диметилформамида, о нагретого до 80 С. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 50-60 мин. Пленки готовят из дегазированного полиуретанового раствора в диметилформамиде, который выливают на стеклянную пластинку, сушат на воздухе 48 ч, а затем в вакуумном сушильном шкафу при 50 С до постоянного веса.

Свойства полученной пленки:

d = 653 кгс/см, F = 1000Х; устойчивость к УФ-свету: К = 1127.;

20 устойчивость к низким температурам: К = 32%; (-30 С); К = 547 (-70 С).

Пример 2. К 13 r (0,013 моль) полиоксипропиленгликоля с MM 1000 прибавляют 4,5 г (0,026 моль) толуилендиизоцианата (смесь изомеров

2,4:2,6-80:20). При эйергичном перемешивании в атмосфере азота реакционную смесь выдерживают 1 ч 30 мин

30 при 90 С. Образовавшийся форполимер с ММ 1350 охлаждают и разбавляют

25 мл свежеперегнанного диметилформа. мида.

К.полученному раствору в течение

3 мин приливают 4 г (0,0.13 моль) дигидразида 1,5-диэтиленоксид=Б,S бисмеркаптопропионовой кислоты в 50 мл диметилформамида. Затем реакционную смесь перемешивают еще

1 ч 30 мин, после чего раствор дега40 зируют в вакууме, выливают на стеклянную подложку, сушат двое суток на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 70оС в течение 10-13 ч.

Свойства полученной пленки:

86 4 гексаметилендиизоцианата. Реакционную, о смесь перемешивают.при 80 С в течение двух часов. Образовавшийся форполимер (6X NCO-групп) охлаждают до комнатной температуры и разбавляют

35 мл свежеперегнанного диметилформамида. К раствору форполимера прикапывают раствор 5,55 r (0,018 моль) дигидразида 1,5-диэтиленоксид=Б,Я =бисмеркаптопропионовой кислоты в 97 мл о диметилформамида, нагретый до 80 С.

Смесь перемешивают при комнатной температуре один час. Полученный полиуретановый раствор в диметилформамиде дегазируют и выливают на стеклянную подложку. Сушат на воздухе в течение двух суток, а затем в вао куумном сушильном шкафу при 50 С.

Свойства полученной пленки: б = 390 ; E = 11007.; см устойчивость к УФ-свету: К = 977.;

К = 95X; устойчивость к низким температурам: К = 27X (-30 С); К = 48X (-70 С)

Пример 4. К 20 г(0,01моль) полиоксипропиленгликоля с ММ 2000 при перемешивании в атмосфере азота прибавляют 5 г (0,02 моль) 4,4 -дифенилметандиизоцианата. Смесь энер гично перемешивают при температуре

80 С в течение 40 мин. Образовавшийся форполимер с MM 1500 охлаждают до комнатной температуры и разбавляют 50 мл свежеперегнанного диметилформамида. К раствору форполимера прибавляют в течение 5 мин раствор

6,2 г (0,02 моль) дигидразида 1,5I диэтиленоксид=$,S =.бисмеркаптопропионовой кислоты в 120 -мл диметилформамида. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч.

Раствор дегазируют, выливают на стека ло и сушат при 50 С до постоянного веса.

Пример 5. В трехгорлый реактор емкостью 0 5 л, снабженный механической мешалкой, хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и заполненный азотом, помещают 21,6 r (0,027 моль) полидиэтиленгликольадипината с ММ 800 и 13,5 г (0,054 моль) дифенилметандиизоцианата. Содержимое реактора перемешивают 35 мин при о

60 С, образовавшийся форполимер (6,367. NCO-групп) охлаждают до комнатной температуры и разбавляют 45 мл свежеперегнанного диметилформамида.

15

Э 11318

К раствору форполимера приливают раст -! ° вор 1,5-диэтиленоксид-S S -бисмеркаптопропионовой кислоты 8;33 r (0,027 моль) в 13,5 мл диметилформач мида, 5

Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение

1 ч. Затем полученный раствор полиуретаносемикарбазида дегазируют и выливают на стеклянную подложку. Су- 10 шат на воздухе двое суток, а затем

z вакуумном сушильном шкафу при 50 С.

Свойства полученной пленки:

400 г = 820% см2 устойчивость к УФ-свету: К = 110X;

К = 100%

8 устойчивость к низким температурам: К = 35% (-30 С); К = 27% (-70 С)

Пример 6. 19 6 г (О 009моль), 20 сложного полиэфира (полиэтиленгликольадипината с MM 2000) смешивают с 3,41 г (0,018 моль) толуияендиизоцианата. Для синтеза полимера исполь25 зуют трехгорлый реактор, заполненныи азотом и снабженный. механической мешалкой и капельной воронкой. Содержимое реактора энергично перемешивают при 80 С полтора часа. Образовавшийся форполимер (3,6% NC0-групп) .30 охлаждают до комнатной температуры и разбавляют 35 мл сухого диметилформамида.

К полученному раствору форполимера прикапывают в течение 10-15 мин раствор 2,78 г (0,009 моль) дигидразида 1,5-диэтиленоксидБ,S =бисмер1 каптопропионовой кислоты в 80 мл дно метилформамида, нагретый до 75-80 С.

Реакционную смесь перемешивают пол- щ тора часа. Раствор дегазируют и выливают на стеклянную подложку. Сушат на воздухе в течение 1,5-2 сут., а затем в вакуумном сушильном шкафу.до постоянного веса. 45

Свойства полученных пленок:

6 = 400,, Е = 1450%; устойчивость к УФ-свету: К = 107%

К = 100X; устойчивость к низким.температурам: К = 42% (-30 С) К = 30% (-70 C)

У

Пример 7. Синтез осуществляют согласно примеру 2, только моляр" 35 ное соотношение полиоксипропиленгликоля, толуилендиизоцианата и дигидразида 1,5-диэтиленоксид=S,S =бисмеркап.

/ топропионовой кислоты (ДГ) равно

1 2 1:1, т.е. 13, 4,75 и 4 r соответственно.

Свойства полученной пленки:

450 > E = 860% ° устойчивость к УФ-свету; К6 = 100X;

К = 100%; устойчивость к низким температурам. К = 28X (-70 С); К .= 48% (-30 С) .

Пример 8. Синтез осуществляют согласно примеру 3 при молярном соотношении полиокситетраметиленгликоля, гексаметилендиизоцианата и ДГ, равном 1 2 2 1 2, т е, 18, б 55 и 6,48 r соответственно.

Свойства полученной пленки:

6 = 430 вЂ, = = 950X устойчивость к УФ-свету: К = 97%;

К = 96%; устоичивость к низким температурам: К = 230(-7CFC) К = 45% (-30 С), Пример 9. Сийтез осуществляют согласно примеру 1 при молярном соотношении полиокситетраметиленгликоля, дифенилметандиизоцианата и ДГ, равном t:2:0,9, т.е, 5, 2,5и 1,23 г соответственно.

Свойства полученной пленки: б = 680 — — Е. = 980% кгс устойчивость к УФ-свету: .К; = 105%;

К. = 95%, устойчивость к низким температурам: К = 300% (-70 С); К = 47% (-30 С) .

В табл. 1 приведено изменение физико-механических свойств полиуретанов после, облучения УФ-светом в течение .100 ч; в табл. 2 — при низких температурах, причем базовый объект, прототип и полимер по примеру 1 (за исключением удлинителя) получены на основе одних и тех же исходных продуктов (полиокситетраметиленгликоля

I с MM 1800 и 4,4 =дифенилметандиизоцианата).

Таким образом, продукт, полученный по предлагаемому способу, обладает большей устойчивостью к воздействию УФ-света и низких температур, чем продукт, полученный по известному способу.

1131886

Та.блица

6 Я

Свойства образцов

Способ получения

Удлинитель после облучения

6 10, Н/м2 E, X исходных

10- Н/. м2 E.

Базовый (ТП1 93-200-81 ) с и (comm ) (СН ) (CONHNH ) .450 550

360 780

Прототип

Предлагаемый по примеру:

O(CH СН =$=СН СН СОИНИН ) 590 870

2 l 2 2

420 900

То же

390 .1100

450 1500

400 820

490 1450

Таблица 2

20 С

Способ получения

Удлинитель

10, Н/м Я, Ж

comm с,н„

CONHNH

450

550

comm

2 4

780

360

Прототип

Предлагаемый по примеру:

0(сн сн =я=фн сн comm ) 653

1000

900

420

То же

1100

390

450

1500.400

820

490

1450

Базовый (СТН193-200-81) 255 302 50. 55

315 590 70 76

660, 870 112 100

420 900 100 100

378 l045 97 95

477 1485 106 99

440 820 110 100

524 1450 107 100

1.1 31886

Продолжение табл.2

-70 С вЂ”.70 С

-30 С

-30 С

Способ получения

610 Е Н/М2 Е 7, 610,, Н/м Е, 3 К, X

К, Х

ФВ ° ааюЬ

Вазоэый (СТН193-200-81) 83 25

138 720

570

170 685

90 21

475

Прототип

Предлагаемый по примеру:

767

521

497

673

27

488

287 640

610 686

622

Составитель И. Стояченко

Редактор И. Рыбченко ТЕхред Т.Фанта Корректор С. Черни

Заказ 9715/20 Тираж 468 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб;, д. 4/5

Филиал IHfII "Патент", г,. Ужгород,. ул. Проектная, 4

540 878

441 635

528 617

780 691 318 54

270 49

297 48

495 52

221 35

435 42