Способ получения этилена и пропилена
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА путем конверсии СО и H-j при темперауре 320-350С и атмосферном давлении в присутствии катализатора , содержащего карбонильный комплекс железа и носитель - окись алюминия , отличающийся тем, что, с целью повыщения конверсии и селективности процесса, используют катализатор, содержащий в качестве карбонильного комплекса железа додекакарбонил железа и дополнительно содержащий гидроокись цезия при следующем соотношении компонентов, мас.%: Додекакарбонил железа 1,6-6,1 Гидроокись цезия 17,9-18,8 Окись алюминия Остальное
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
° ЮЮЦ
РЕСПУБЛИК
SU„„1133252
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ф
ВЮ
° °
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
AO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3602900/23-04 (22) 06.06.83 (46) 07.01.85. Бюл. Ф 1 (72) А.Л.Лапидус, М.М.Савельев и М.В.Цапкина (71) Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского (53) 547.53(088.8) (56) 1. Патент США У 4261864, кл.. 252-470, опублик. 1981.
2. Патент США В 4261865, кл. 152"474, опублик..1981.
3. Патент США У 4199522, кл. 260-449, опублик. 1980.
4. Патент США Н- 4192777, кл. 252-447, опублик. 1980 ,(прототип).
4(51) С 07 С 1/04; С 07 С 11/02
1 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА
И ПРОПИЛЕНА путем конверсии СО и Н при температуре 320-350 С и атмосферном давлении в присутствии катализатора, содержащего карбонильный комплекс железа и носитель — окись алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения конверсии и селективности процесса, используют катализатор, содержащий в качестве карбонильного комплекса железа додека= карбонил железа и дополнительно содержащий гидроокись цезия при следующем соотношении компонентов, мас.X:
Додекакарбонил железа 1,6-6,1
Гидроокись цезия 17 9-18,8 В
Окись алюминия Остальное
М 133
Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к- способу получения этилена и пропилена, широко применяемым в промышленных процессах полимериэации, оксосинтеза, карбонилирования, олигомериэации и др.
В настоящее время, в основном, этилен н пропилеи получают при переработке нефтяного сырья. !О г Синтез углеводородов из смеси СО и Н перспективен, в частности, для получения этилена и пропилена из продуктов переработки угля, запасы которого во много раз превышают ресурсы нефти.
Известны способы получения относительно широких фракций углеводородов С -С и, в частности, олефинов из СО и Н . Поэтому повышение селективности процесса значительно снизит затраты на выделение целевых продуктов-олефинов. Кроме того, продукты синтеза из CO и Н характеризуются отсутствием сернистых 25 соединений в отличие от продуктов ,переработки нефти, что позволяет избежать очистки при их дальнейшей переработке.
Известен способ получения олефинов С -С 2 из СО и Н при температуре от 200 до 300 С и давлении от 4 до 18 ат в присутствии катализатора на основе вольфрамата железа и гидроокиси калия. Получается широкая °
35 фракция олефиновых углеводородов с числом атомов углерода 2 — 22 (до 4S,6 мас.Х) йри конверсии СО
0,4-3Х. В продуктах синтеза также содержатся кислородсодержащие соединения до 6,7 мас.Х и алканы С„-С (от 11,1 до 33,4 мас.X). Содержание олефинов С -C 23,7 мас.Х j1).
Недостатками данного процесса являются низкая селективность в оТ ношении получения олефинов С -С и
2 3 их незначительное содержание в продуктах синтеза, низкая конверсия СО, а также необходимость восстановления применяемого катализатора водородом .при 300 С в течение 18 ч и проведео 50 ние синтеза при повышенном давлении.
Известен также способ получения олефиновых углеводородов С -С
2 22 в том числе этилена и пропилена, из
СО и Н> при температуре от 200 до 300 С н давлении от 4 до 18 ат на катализаторе на основе титаната
252 М железа (ГеТ О ) и гидроокиси калия.
Конверсия СО составляет 3,0-32,2Х.
Суммарное содержание олефинов 20,061,7 мас.Х.,из них олефинов С -С =
15 мас. Х (2).
Недостатками данного способа являются невысокое содержание олефинов С -С в продуктах синтеза, применение повышенного давления и необходимость восстановления водородом используемого катализатора.
Известен также способ получения олефиновых углеводородов из СО и Н при температуре от 200 до 600 С, давлении от 50 до 100 ат с использованием катализатора на основе сульфидов и (или) окислов следующих металлов Мо, N,Re, Ru, Ni, Pd, Rh, Os, Ix, Р и гидроокисей и (или) солей следующих металлов Zi, Na, К, Rb, Сз, Ng, Са, Sr, Ва, Th. Конверсия CO составляет 37-57Х, в продуктах синтеза содержатся алканы С.„-С 52,596,8 мас. Х .и алкены С -С 5, 8—
46,5 мас.Х, из них олефинов С -С содержится от 5 до 39,6 мас.Х f3).
Недостатками данного способа являются невысокая селективность в от-. ношении образования олефинов С -С э у необходимость предварительного восстановления использчемого катализатора водородом при 350-650 С и проведение синтеза при повышенном давлении.
Наиболее близким к изобретению является способ получения этилена и пропилена путем конверсии СО и Н при 200-800 C давлении от 100 до 10 КПа в присутствии металличес5 кого кластерного катализатора, общей формулы К2Рез(СО)1„или Rb
2 4
60 мас.Х, из них олефинов С -С
2 3
31-44 мас.Х. В качестве побочных продуктов образуются углеводороды
С4-Сь и метан (43.
К недостаткам данного способа следует отнести недостаточно высокую конверсию СО, невысокую селективность в образовании олефинов С -С
2 а также сложность приготовления используемого катализатора, включающего стадию восстановления исходных карбонилов металлическим калием или рубидием и выделение карбонильных
Т а б л и ц а 1
Состав продуктов, мас.X
Конверсия СО
Состав активной фазы, мас. Х
С,Н +
3 6
С К+ С Н е С Hå
С+Н, Ct
Fe з(СО) i CsOH
8,4 33,7 32,9 — 33,4 - — - 66,3
1,6 .. 18,8
3,1*
18,5 20,8 28,7 32,9 5,8 32,6 — — — 65,5
17,9 8,3 26,6 38,3 — 35, 1 — — — 73,4
6,1
* / Т=340 С.
3 1 комплексов, содержащих щелочной металл.
Целью изобретения является повышение конверсии и селективности процесса.
Поставленная цель достигается способом получения этилена и пропилена путем конверсии СО и Н2 при температуре 320-350 С и атмосферном давлении в присутствии катализатора, содержащего додекакарбонил железа и гидроокись цезия, нанесенные на окись алюминия, при следующем соотно. шении компонентов, мас.%:
Додекакарбонил железа 1,6-6,1
Гидроокись цезия 17,9-18,8
Окись алюминия Остальное
В качестве носителя используют активную окись anâìèíèÿ.
Пример 1. Приготовление катализатора 6,1% Рез(СО)„ — 17,9Х
CsOH, на носителе — окись алюминия.
В продутую аргоном колбу наливают 20,0 мп метанола и добавляют при перемешивании 1,65 r CsOH в виде
2,9 r 56,4%-ного водного раствора.
Затем в этот раствор добавляют
560 мг Fe (СО)„, после растворения
1 которого раствором пропитывают 7,0 r
Afg0y и сушат катализатор в токе аргона при 60 С. Получают катализатор следующего состава: Fe (CO)1у
6,1 Mac.X, CsOH 17,9 мас.Х, А6 0э
86,0 мас.Х.
Пример 6. Испытание катализатора следующего состава
6,1 мас.% Fe>(C01„>- 17,9мас Х
С50Н/А 40з
133252 4
Пример ы 2-4. Приготовление катализаторов: 1,6% Fe>(CO),>
18,8Х СзОН!АР О, и 3,1% Ре (СО)„
18,5% СзОН/АЕ,О,.
Приготовление аналогично примеру 1. Для этого берут 0,14 и 0,28 r
Fes(СО)„ и 2,9 и 2,9 г CsOH в виде
56,4%-ного водного раствора соответ10 ственно. Получают катализаторы составаг 1,6 мас.X Ре (СО), 18,8 мас.% CsOH; 3,1 мас.Х Fe (СО)„
18,5 мас.X CsÎH, остальное носитель . окись алюминия.
Синтез олефинов ведут при атмосферном давлении в проточной установ, ке при 320-350 С, объемной скорости
30 ч "и соотношении CO:Н =1:2. .
Катализаторы предварительно обраба20 тывают смесью CO:Н =1:2, поднимая температуру с 150 до 300 С в течение 2,5 ч.
Пример 5. Испытание катализаТ000В следующего состава: 1,6
6,1Х Fe (CO)Ä, 17,9 — 18,8Х CsOH, на носителе — окись алюминия.
В установку загружают 8,8-10,9
50 катализатора, обрабатывают смесью
СО:H =1:2, поднимая температуру с 150 до 300 С в течение 2,5 ч и испытывают при атмосферном давлении и объемной скорости 30 ч "при соотношении СО:Н = 1:2 (результаты испытаний приведены в табл. 1).
55 Синтез ведут при атмосферном давлении в проточной установке при
Т 320 — 350 С (результаты испытаний. приведены в табл. 2).
1133252
Т а б л и ц а 2
Конвер сия СО
ТемпеСостав актив ной фазы, мас.X ратуоС
С Н
С,Н, С,на
С4н.в
С Н„С Н„+Свяв
Feз(СО) Cs0 (7,9 320 8,3 а 26,6 38,3 — 35,1
73,4
6,1
17 9 350 18 1 22,5 28,9 1 3 47,3—
76,2
30 ч ", атмосферное давление) пред ставлены в табл. 3.
Т а б л и ц а 3
Конвер сия CO
Состав активной фазы, мас. Х
L"-I
С. Н С Н Сзн Сзне
CP y+C Н, Ре (СО) CsOH
1бэ5 320 lý0 58ь7 29э4
41,3
11„9
20,7 . 320 1 4 76,3 13,6 1 3 8,6 0,2
6,7
22,2
300 0,3 43,5 32,1
320 1 0 27,9 37,5 3,0
24,4
56,5
31,6 l0,2 350 1,6 28,6 35,1 1,6 32,3 2,4
67,4
3,4
375 2,4 27,0 39,4 2,0 30,0 1,6
69,4
400 3,2 .31,4 33,5 6,2 26,9 2,0
60,4
430 3,0 46,6 29,4 5,4 16,2 2,4
45,6
Ъ жание олефинов С>-С в продуктах синтеза вследствие увеличения метанообразования.
Так, при 430 С суммарное содержание олефинов С -С не превышает
45,6Х. Поэтому температурный интервал 320-3504С наиболее оптимален для данных катализаторов.
Как видно из приведенных примеров, предложенный способ получения этилена и пропилена отличается повышенной селективностью в отношении обраРезультаты испытаний катализаторов (CO:Н =1:2, объеМная скорость
При использовании катализаторов с содержанием CsOH ниже 17,9 и выше 18,8Х активность и селективность уменьшаются. При содержании CsOH
16,5Х конверсия CO(Kco) составляет
1,0Х, а при 20,7Х К 1,4Х, суммарное содержание олефиновых углеводородов 41,3-22,2 мас.X. Для катализаторов с содержанием Уев(СО) ниже
1,6 наблюдаются аналогичные законо- 5 мерности При содержании Fe>(CO)„ выше 6,1 уменьшается селектйвность процесса,,снижается суммарное содерСостав продуктов, Х вес.
Состав продуктов, мас. Х
1133252
Составитель Е. Горлов.
Редактор С.Лыжова Техред С.йовжий Корректор И.Эрдейи
Заказ 9917/23 Тираж 384 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", r.Óùãîðoä, ул.Проектная, 4
7 зования олефинов С -С по сравнению
3 с известными. В.продуктах синтеза отсутствуют углеводороды, содержащие более трех атомов углерода. В олефиновой фракции содержатся только оле фины С -С (содержание олефинов
С -Сз в продуктах синтеза достигает
76 мас.Ж) . Таким образом, данный способ дает возможность получить узкую фракцию олефинов.
Конверсия СО достигает 8,3-20,8Х при атмосферном давлении, т.е. в 24 раза больше, чем у известного способа. Предложенная методика пригойэвления катализатора отличается рядом преимуществ по сравнению с известным способом. Катализатор прост и удобен
ls "приготовлении, поскольку позволяет в широких пределах менять соотношение Fe:Cs и тем самым воздействовать на селективность и активность контактов.
