Способ получения циклогексадиена-1,3 или метилциклогексадиенов-1,3

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАДИЕНА-1 ,3 ИЛИ ИЕТШ1ЦИКЛОГЕКСАДИ- ЕНОВ-1,3 путем жидкофазного окисления соответствующего циклоолефина кислородом воздуха в присутствии гидроперекиси кумола с последующей дегидратацией полученных оксипродуктов на окисном катализаторе при повышенной температуре, о тличающийс я тем, что, с целью увеличения . выхода целевых продуктов -и упрощения технологии процесса, ни дегидратацию направляют непосредственно реакционную смесь окисления ив качестве окисно .го катализатора используют смесь природного клиноптилолита и бентонита при следующем содержанш компоненW тов, мас.%:Природный клиноптилолит 70-87 Бентонит До 100 2. Способ по п. 1, о т л и ч аю ,щ и и с я тем, что дегидратацию проводят при температуре 240-300°С. со го ел со

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ (21) 3609032/23-04 (22) О?.04.83 (46) 07.01,85. Бюл. № 1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (72) M.P. Мусаев, Х.N. Алимарданов и Г.Т. Махмудова (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им. акад. Ю.Г. Мамедалиева (53) 547.592.3(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

¹ 491603, кл. С 07 С 13/23, 1973.

2. Авторское свидетельство СССР № 554264, кл. С 07 С 13/23, 1975.

3. Сафаров А.А. Получение, изомеризация и жидкофазное окисление метилциклогексенов. Автореф. дис. на соиск. учен. степени канд.хим.наук.

Баку, 1979, с ° 20.

4. Авторское свидетельство СССР № 187772, кл. С 07 С 13/23, 1963 (прототип)., SU„„1133253 A

4(51) С 07 С 13/231 С 07 С 1/24//

В 01 J 29/28 ( (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАДИЕНА-1,3 ИЛИ МЕТИЛЦИКЛОГЕКСАДИЕНОВ-1,3 путем жидкофазного окисления соответствующего циклоолефина кислородом воздуха в присутствии гидроперекиси кумола с последующей де-. гидратацией полученных оксипродуктов на окисном катализаторе при повышенной температуре, о т л и ч.а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и упрощения технологии процесса, нй дегидратацню направляют непосредственно реакционную смесь окисления и в качестве окисного катализатора используют смесь природного клиноптилолита и бентони- Е та при следующем содержании компонентов, мас.X:

Природный клиноптилолит 70-87

Бентонит До 100

2. Способ по п. 1, о т л и ч а- Я ю .шийся тем, что дегидратацию проводят при температуре 240-300 С.

О й

1133253

Изобретение относится к получению сопряженных шестичленных циклических диенов, в частности циклогексадиена1,3 или метилциклогексадиенов- 1,3, которые, благодаря наличию сопряженной двойной связи, могут быть применены в качестве исходного сырья для получения высокоплотных компонентов реахтивных топлив, полимеров, сополимеров, олигомеров, отвердителей эпоксид-. 1О ных смол и других полезных продуктов и полупродуктов, используемых в различных областях народного хозяйства.

Известен способ получения циклогек— садиена-1,3 окислительным дегидрированием циклогексена в присутствии

Cr-Ca-Ni-фосфатного катализатора при

Э

500" 520 ОС. Мольное соотношение циклогексен:водяной пар:кислород составляет 1:10:1. Выход целевого продукта до-. 2О стигает 21,27 при конверсии циклогексена 47,37. В качестве побочного продукта образуется бензол в количестве до 267. Селективность процесса по цикло гексадиену-1, 3 достигает 44, 8%(11,25

Недостатками этого способа являются низкий выход циклогексадиена-1,3 (21,2Е), образование большого количества побочного продукта — бензола (до 267), который приводит к безвозвратной потере исходного циклогексена, а также жесткие условия осуществления процесса (температура 500520 C).

Известен также способ, согласно которому циклогексадиен-1,3 получают окислительным дегидрированием циклогексена над ферритом марганца (Fe:Мп = 2: 1) при 500 520ОС и мольном соотношении цикпогексен:водяной 4О пар:кислород — 1:20:1. Продолжительность реакции — 1,5 ч. Выход циклогексадиена-1,3 составляет 19,5-23,87 при конверсии циклогексена 36,7-49,67.

Количество образующего бензола 11,4- 4>

f9,0%. Селективность процесса колеблется в пределах 47,2-63,87 $ 23.

Недостатками этого. способа явля ются также низкий выход целевого продукта (19,5-23,87), образование значительного количества бензола (11,4-197) и необходимость высокой температуры (500-520 С) для осуществления процесса.

Известен способ получения метил- Ы циклогексадиена-1,3 жидкофазным окислением индивидуальных изомеров метилциклогексена при 90-105 С кислородом о воздуха, при скорости подачи воздуха

18 л/ч на 300 г загрузки и продолжительности опытов 6 ч с последующим .восстановлением оксидата и выделением метилциклогексанола из оксидата и дегидратации еro над г--окисbe алюминия при 200-300 С и объемной скорости 0,5 ч . Выход метилциклогексалиена-1,3 при этих условиях составляет 21,8-28,07 на исхопный и 70-757 на превращенный метипциклогексен (33.

Недостатками этого способа являются многостадийность процесса (окисление,изомеров метилциклогексена, восстановление образующихся гидроперекисей, выделение метилциклогексанолов из трудноразделимой смеси оксипродуктов и дегидратация их в присут. ствии окиси алюминия активной формы), низкий выход целевого продукта (21,8-28,07), а также образование большого количества коксоотложений на поверхности катализатора, приводящее к быстрой дезактивации его в течение 2-2,5 ч.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения циклогексадиена-1,3 жидкофазным окислением циклогексена кислородом воздуха при 90-100 С и давлении 6-10 атм в присутствии гидроперекиси кумола с последующей дегидратацией выделяемого из продуктов окисления перегонкой оксидата (окси— продуктов) над т-окисью алюминия при температуре около 300 С и объемной скорости 0,5 ч " или в присутствии кристаллического иода при температуре кипения оксидата. Выход циклогексадиена-1,3 при указанных условиях составляет 11-127. на взятый и 45—

50,27 на приращенный циклогексен (4 ).

Недостатками известного способа являются низкий выход циклогексадиена-1,3 (11-127), невысокая селективность процесса (45-50,27), предварительное выделение оксидата из состава продуктов окисления, требующее применения дополнительных технологических узлов, а также применяемые в этом способе катализаторы дегидратации оксипродуктов ф-окись алюминия и кристаллический иод) быстро теряют свою активность в результате накопления коксоотложений «а их поверхности, а регенерация отработанных катализаторов требует значительных энергозатрат при осуществлении процесса.

1133253 4 верхностью 24-30 мг /г, насыпным ве сом 0,45-0,50 г/см без предварительного восстановления и выделени оксисоединений из реакционной смеси окисления. Катализатор в количестве

20 мл помещают в реактор и нагревают до 240-300 С. После стабилизации .температуры в реактор.с помощью микии родозатора.подают 20 мл оксидата цик.—

1О логексена или метилциклогексена с.

-( объемной скоростью 0,5-1,0 ч

Жидкие продукты реакции собирают т в охлаждаемые приемники и после отделения воды и сушки подвергают аналита- 15 зу методом ГЖХ. При этом продукты го окисления, содержащиеся в составе оксидата, превращаются в циклогек.Х: садиен-1,3 и метилциклогексадиен-1,3

7 соответственно по следующей схеме: о+н;о—

on) — + гн,о

+ Н20

Цель изобретения — увеличение вь хода целевых продуктов и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения циклогексадиена-1,3 или метилциклогексадиенов-1,3 путем жидкофазного окисления соответствующего циклооле фина кислородом воздуха в присутств гидроперекиси кумола с последующей

3 дегидратацией оксипродуктов на окис ном катализаторе при повьппенной тем пературе, на дегидратацию направляю непосредственно реакционную смесь окисления и в качестве окисного ка лизатора используют смесь природно клинойтилолита и бентонита при сле дующем содержании компонентов, мас

Природный клиноптилолит 70-8

Бентонит До 100 . Кроме того, дегидратацию проводят при температуре 240-300 С.

Катализатор готовят смешением

70-87 мас.% цеолита состава, мас.Х:

SiOz 65,9; А120з 12,2; РегОз. 1,0;

РеО 0,18; NgO 0,57; СаО 4,05; TiO>0,09; . Na O 2,55; К О 1,18; Н О 11,45, СО 1,0 и 13-30 мас.Х бентонита состава, мас.Х: Si02 49,8; А1 0 18,5;

Ре20п 2,7; NgO 3,8; TiO> 0,3 Са0 2,3; зр

К20 1,2; Na О 0,6; SO 0,4; Н О 20,40., Катализатор после обмолота и смешения формируют в гранулы размером

3-4 мм. Степень кристалличности полученного катализатора -56,0-69,6мас.Х в зависимости от содержания в нем клиноптилолита.

Способ осуществляют следующим об-: разом.

Циклогексен или метилциклогексен, 40 взятые в количестве 1.моль (82 r циклогексена или 96 r метилциклогексена), подвергают жидкофазному окислению в присутствии 0,5 мас.Х гидроперекиси кумола при 90-105 С,давлении 6-10 атм,45 скорости подачи воздуха 0,3-0,4л/мин и продолжительности 7 ч. Выход оксипродуктов при окислении циклогексена и метилциклогексена составляет 38% и 68,9Х соответственно (состав при-. 50 веден в примерах). Конверсия исходного циклогексена при окислении 37,4Х, а метилциклогексенов 54,8Х.

Затем полученный оксидат направляют на дегидратацию в проточной систе-55 ме над стационарным слоем указанного катализатора со степенью кристалличности 56,0-69,6 мас.Х, удельной поЗ 00H - В ОН

+ I +

+,о — + гнго

В г

+ о —.в3 + 20 О где R = Н, СН>Анализ, проведенный газожидкостным хроматографическим методом, по1133253 казывает, что полученный каталиэат при дегидратации оксидата циклогексена состоит из циклогексадиена-1,3, возвратного циклогексена, оксисоединений и бензола, а при дегидратации 5 оксидата изомеров метилциклогексе.на — из смеси изомеров метилциклогексадиена-1,3, возвратных метилциклогексенов, оксисоединений и толуола.

Метилциклогексадиен- l,3 состоит 10 из следующих изомеров, мас.Х: 29, 130 5 — 1-метилциклогексадиена-1,3;

31,7-37,9 — 2-метнлциклогексадиен-1,3;

33,0-38, 1 — 5-метйлциклогексадиена1,3. Выходы циклогексадиена-1,3 и 15 метилциклогексадиена-1,3 составляют

25,9-33,3Х и 42,7-48,8Х на исходные циклоолефины, а селективность процесса — 62,7-73,0Х и 70,0-83,4Х на превращенные циклогексен и метилцикло- 20 гексен соответственно.

Содержание циклогексадиена-1,3 или метилциклогексадиена-1,3 в каталиэате определяют также с помощью малеинового ангидрида. 25

Целевые продукты — циклогексади,ен-1,3 и метилциклогексадиен-1,3, выделяют из катализата в виде димера путем димериэации катализата и атмосферно-вакуумной разгонки непро- 30 реагировавшего циклогексена (или метилциклогексена) и димера циклогексадиена-1,3 (или метилциклогексадиена-1,3) с последующей дедимеризацией димеров. После выделения цикло- > гексадиена-1,3 или изомеров метилциклогексадиену-1,3возвратные циклогексен "йли изомеры метилциклогексена возвращают в процессе жидкофазного окисления, а непрореагировавшие окси-40 продукты — в процесс дегидратации.

Пример 1. Берут для peaKILHH окисления циклогексен 82 r (1 моль) и гидроперекись кумола 0,4 r. Про- 45 водят опыт при температуре 90 С, давлении 6 атм, скорости подачи воздуха 0,3-0,4 л/мин, продолжительности 7 ч. Получают оксидата 88,5 r.

Состав оксидата по данным ГЖХ-ана-50 лиза, мас.Х (r):

Циклогексен-1-ол-3 31,5 (27,9)

Окись циклогексена 5,0 (4,5), Гидроперекись циклогексена 3 2 (28) 55

Циклогексен-.1-он-3 2,3 (2,0)

Возвратный циклогексен 58,0 (51,3) Содержание оксипродуктов в каталиэат — 42,0 мас.Х:.X. Выход оксипродуктов — 38 мол.Х на исходный цикло- гексен. Конверсия циклогексена—

37,4 мас.X.

Берут для реакции дегидратации оксидата циклогексена (содержание оксипродуктов 42,0 мас.X) 20 мл (17,4 г) и катализатор состава, мас.Х: природный клиноптилолит 87, бентонит 13; степень . кристалличности 69,6Х (А) — 20 мл. Проводят опыт при температуре 300 С, объемной скорости. подачи сырья 1 ч ", продолжительности 60 мин. Получают катализата

16 г (91,9 мас.Х от исходного).

Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.Х (г):

Метилциклопентены 1 5 (О 2)

Циклогексен 55,0 (8,8)

Циклогексадиен-1,3 33,5 (5,4)

Бензол 4,4 (0,7)

Оксипродукты 5,6 (0,9)

Конверсия циклогексена составляет

45,7Х. Селективность процесса по циклогексадиену-1,3 — 73,0Х на превращенный циклогексен. Выход циклогексадиена-1,3 — 33,3 мас,X на исходный циклогексен.

Пример . 2. Берут для реакции

> дегидратации оксидат циклогексена, полученный по примеру 1 (содержание оксипродуктов — 42,0 мас.Х, 20 мл (17,4 г) и катализатор состава, мас.Х: природный клиноптилолит 80, бентонит 20; степень кристалличности

64,0X (Б) — 20.мл. Проводят опыт при температуре 300 С, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч ", продолжительности 120 мин. Получают катали" эата 16,2 г (93,1 мас.Х от исходного).

Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.Х (г):

Метилциклопентены 3,0 (0,5)

Циклогексен 54,7 (8,9)

Циклогексадиен-1,3 29,8 (4,8)

Бензол 6,4 (1,0)

Оксипродукты 6,1 (1,0)

Конверсия циклогексена составляет

45,0Х. Селективность процесса по циклогексену 1,3-62,7Х на превращенный циклогексен. Выход циклогексадиена-1,3 — 29,6 мас.X на исходный циклогексен.

Пример 3. Берут для реакции дегидратации оксидат циклогексена

1 полученный по примеру 1 (содержание

1133253

22,1 (3,9)

19,5 (3,5) 13,9 (2,5)

8,4 (1,5)

7,8 (1,4) 0,6 (0,1)

59,7 (9,4) 7 оксипродуктов 42 мас.Х), 20 мл (17,4 г) и катализатор состава, мас.Х: природный клиноптилолит 70, бентонит 30; степень кристалличности

56Х (В) — 20 мл. Проводят опыт при 5 температуре 270 С, объемной скорости подачи сырья 0,5 м ", продолжительности 120 мин. Получают катализата

16,2 г (93,1 мас.Х от исходного).

Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.X ..(r):

Иетилциклопентены 0,5 (0,1)

Циклогексен 60,2 (9,7)

Циклогексадиен-1,3 25,7 (4,2)

Бензол 3,1 (0,5) 15

Оксипродукты 10,5 (1,7)

Конверсия циклогексена составляет

39,8Х. Селективность процесса по циклогексадиену-1,3 64,2Х на превращенный циклогексен. Выход циклогексади- 20 ена-1,3 25,9 мас.X на исходный циклогексен .

Hp и м е р 4, Берут для реакции дегидратации оксидат циклогексена, полученный по примеру 1 (содержание оксипродуктов 42 мас.X 20 мл (17,4 r) и катализатор по примеру 1 (А)

20 мл. Проводят опыт при температуре

270 С, объемной скорости подачи сырья

0,75 ч ", продолжительности 80 мин. 30

Получают катализата 16,1 г (9,5 мас. Х от исходного).

Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.Х (r):

Циклогексен 63,5 (10,2)35

Циклогексадиен-1,3 26,1 (4,2)

Бензол 2,7 (0,4)

Оксипродукты 7,7 (1,3)

Конверсия циклогексена составляет 37Х. Селективность процесса по 40 циклогексадиену — 1,3-70,0Х на превращенный циклогексен. Выход циклогексадиена-1,3-25, 9 мас.Х на исходный циклогексен.

Пример 5 ° Берут для реакции 45 дегидратации оксидат циклогексена, полученный по примеру 1 (содержание оксипродуктов 42X), 20 мл (17,4 r) и катализатор состава по примеру 1 (А) — 20 мл. Проводят опыт при тем- SO пературе 280 С, объемной скорости подачи сырья 0,75 ч, продолжительности 80 мин. Получают катализата

15,8 r (90,8 мас.Х от исходного).

Состав катализата по данным ГЖХ- 55 анализа, мас.Х. (r)

Метилциклопентены

Циклогексен е

Циклогексадиен-1, 3 30, 1 (4, 8)

Бензол 3,6 (0,6)

Оксипродукты 6,0 (0,9)

Конверсия циклогексена — 41,8X.Селективность процесса по циклогексену — 1,3-69,9 мас.Х на превращенный циклогексен. Выход циклогексадиена-1,3 — 29,6 мас.Х на исходный циклогексен.

Пример 6. Берут для реакции окисления смесь метилциклогексенов (состав, мас.Х: 70,0 — 3-метилциклогексен + 30,0 1-метилциклогексен)

96 r (1 моль) и гидроперекись,кумола

0,5 г. Проводят опыт при температуре о

105 С, давлении 6 атм, скорости подачи воздуха — 0,3-0,4 л/мин, продолжительности 7 ч.

Получают оксидата — 104,9 г.

Состав оксндата по данным ГЖХанализа, мас.Х (г):

Метилциклогексенолы 47,7 (50,0)

Окиси метилциклогексенов 7,8 (8,2)

Гидроперекиси метилциклогексенов 1,2 (1,3)

Метилциклогексе ноны 1, 9 (2, О)

BosBPRTHble метилцикло- 41,4 (43,4). гексены

Содержание оксипродуктов в катализате 58,6 мас.X. Выход оксипродук,тов — 68,9 мол.Х на исходный метилциклогексен. Конверсия метилциклоексена — 54,8 мас.X.

Берут для реакции дегидратации оксидат метилциклогексена (содержание оксипродуктов 58,6X) 20 мл (l9,9 г) и катализатор по примеру 1 (А) — 20 мл. Проводят опыт при температуре 300 С, объемной скорости подачи сырья 1 ч ", продолжительности

60 мин. Получают катализата 17,8 г (89,4 мас.Х от исходного).

Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.X (r):

3-Метилциклогексен

1-Метилциклогексен

1-Метилциклогексадиен-1,3 12,3 (2,2)

2-Метилциклогексадиен-1,3 . 16,0 (2,8)

5-Метилциклогексадиен-1,3

Толуол

Оксипродукты

Конверсия исходного метилциклогексена составляет 58,5Х. Селективность процесса по метилциклогексадиену-1,31133253

Состав катализата по данным ГЖХаналнэа, мас.Х (г):

3-Метилциклогексен 24,6 (4,4)

1-Метилциклогексен 16,7 (3,0)

1-Метилциклогексадиен-1, 3

2-Метилциклогексадиен-1,3 15 9 (2 9) 50

5-Метилциклогексадиен-1, 3 18,5 (3,3)

Толуол 3,7 (0,7)

Оксипродукты 6,5 (1,.1)

Конверсия метилциклогексена составляет 59,0X. Селективность процесса по метилциклогексену-1,3—

83,4 мас.X на превращенный метилцикло14 2 (2,Я

73 5Х на превращенный метилциклогексен. Выход метилциклогексадиена-1,343,0 мас.Х на исходный метилциклогексен.

Пример 7. Берут для реакции дегидратации оксидата метилциклогексена, полученного по примеру 6 (содержание оксипродуктов 58,6 мас.Х), 20 мл (19,9 г) и катализатор по примеру 1 (А) — 20 мл. Проводят опыт 10 при температуре 270 С, объемняй ско:рости подачи сырья 1 час, продолжи,тельности 60 мин. Получают катализата 18,1 r (90,95 мас,X от исходного). . Состав катализата по данным ГЖХ- 1S анализа, мас.Х (г):

2-Метилциклогексен 24, 1.(4,4)

1-Метилциклогексен 14,3 (2,6)

1-Метилциклогексадиен-1,3 128 (2 3) 20

2-Метилциклогексадиен-1,3 13 3 (2,4)

5-Метилциклогексадиен-1, 3 15,8 (2,9)

Толуол 53 (1, 0) 25

Оксипродукты 14,4 (2,5)

Конверсия метилциклогексена составляет 61,4Х. Селективность процесса по метилциклогексадиену-3 — ?О,ОХ.

Выход метилциклогексадиена-1,3 — з0

42,7 мас.X.

Пример 8, Берут для реакции дегидратации оксидата метилцик. логексена, полученного по примеру 6 (содержанне оксипродуктов 58, бмас. Х20 мл (19,9 г) и .катализатор по примеру 1 (А) — 20 мл. Проводят опыт при температуре 240 С, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч ", продолжительности 120 мин. Получают ката- 40 лиэата 17,9 г (89,9 мас.Х от исходного).

3,2 (2,8)

2,3 (2,0) Проводят атмосферную разгонку димеризата. Получают 1 фр (6?-82 С)

49,6 г (смеси циклогексена, бензола и иэомеров метилциклопентена); остаток — 28,0 г. гексен. Выход метилциклогексадиена1,3 — 48,8 мас.Х на исходный метилциклогексен.

Пример 9. Берут для реакции окисления циклогексен 82 r (101,2 мл, 1 моль) и гидроперекись кумола 0,4 г.

Проводят опыт при температуре 90 С, давлении 6 атм, скорости подачи воздуха 0,3-0,4 л/мин, продолжительности 7 .ч. Получают оксидата 88,5 r.

Состав оксидата по данным ГЖХанализа, мас.X (r):

Циклогексен-1-ол-3 31,5 (27,9)

Окись циклогексена . 5,0 (4,5)

Гидроперекись циклогексена

Циклогексен-1-он-3

Возвратный циклогексен 58,0 (51,3)

Содержание оксипродуктов в катализате 42,0 мас.X. Выход оксипродуктов—

38 мол.X на исходный циклогексен.

Конверсия циклогексена — 37,4 мас.Х реакции дегидратации оксидат циклогексена (содержание оксипродуктов

42,0 мас.Х) 100 мл (87,.0 г) и катализатор состава, мас.Х: природный клиноптилолит 80, бентонит 20; степень крщ .талличности 84,0 мас.Х (Б)

100 мл. Проводят опыт при температуре 300 С, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч ", продолжительности

120 мин. Получают катализата 80 г (92 мас.Х от исходного).

Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.Х (г):

Метилциклопентены 3,5 (2,8)

Циклогексен 56р25 (45 0)

Циклогексадиен-1,3 31,1 (24,9)

Бенэол 2,9 (2,3)

Оксипродукты 6, 25 (5,0)

Конверсия циклогексена составляет 44,4Х. Селективность процесса по циклогексадиену-1,3 — 69,1Х на превращенный циклогексен. Выход циклогексадиена-1,3 — 39,7 мас.X на исходный циклогексен.

Берут для реакции димеризации катализат 80 г. Проводят опыт при температуре 200 С, продолжительнос-. ти 4 ч, давлении 4-5 атм. Получают димеризата 78 r (97,5 мас.Х от исходного).

Е 133253

1,2 (1,3)

t 9 (20)

41,4 (43,4).

Содержание оксипродуктов в катализате 58,6 мас. . Выход оксипродуктов—

68,9 мол. на исходный метилциклогек50 сен. Конверсия метилциклогексена—

54,8 мас.%.

Берут для реакции дегидратации оксидата метилциклогексена (содержание оксипродуктов — 58,6 мас.%)

100 мл (99,5 r) и катализатор по

55 примеру 1,(А) — 100 мл. Проводят опыт при температуре 270 О, объемной скорости подачи сырья 1 ч ", Берут на вакуумную разгонку остаток от атмосферной разгонки димеризата — 28,0 r. Получают 1 фр. (5057 С и 16 мм рт.ст.) — 4,8 г (смесь оксипродуктов); 2 фр. (74-78 С и 5

4 мм рт. ст.) — 17,1 г (димер циклогексадиена-1,3); 3 фр. (107 †1 С и 4 мм рт. ст.) — 2,7 г (тример циклогексадиена-1,3); остаток — 3,0 r.

Таким образом целевой продукт — 10 циклогексадиен-1,3 — выделяют из катализата в виде димера со степенью чистоты 98,7 (по данным ГЖХ-анализа).

Циклогексадиен-1,3 в виде мономе- 15 ра получают при деполимериза ии димера над битым стеклом при 260-300 С.

Полученные целевые продукты обладают следующими физико-химическими свойствами: димер циклогексадиена- 20

1ф3 Т„„„— 74 78 Ñ (15 MM )×.ÑÃ,) п 1 5245; d 4 0 9865; MRD sa+

49,66 (вычислено 49,782). Циклогексадиен-1,3 — Т „„„— 80;81 С; п о (вычислено 26,624).

Пример 10. Берут для реакции окисления смесь метилциклогексенов (состав, мас.%: 70,0 — 3-метилциклогексен + 30,0 1-метилциклогек- ЗО сен) 96 г (1 моль) и гидроперекись кумола 0,5 г. Проводят опыт при температуре 105 С, давлении 6 атм, скорости подачи воздуха 0,3-0,4 л/мин, продолжительности 7 ч. Получаютокси- дата 104,9 г.

Состав оксидата по данным ГЖХ-анализа, мас. . (г) .

Метилциклогексенолы

Окиси метилциклогексенонов

Гидроперекиси метилциклогексанов

Метилциклогексеноны

Возвратные метилциклогексены

13,3 (12 О) Метилциклогексадиен-1,3 в виде мономера получают при деполимеризации димера аналогично примеру 9.

Полученные целевые продукты имеют следующие физико-химические данные. гример метилциклогексадиена-1,3—

Т 89-93 С (4 мм рт. ст.); n g (вычислено 59,018). Изомеры метилциклогексадиена-1,3 — Т„„, 105-112 С;

n D1,4740 d4 — 0,8417; ИК„„„„-„31,38 (вычислено 31,242). *

Пример 11. Берут для реакции дегидратации оксидат циклогексена (содержание оксипродуктов 42,0Е )

20 мл (17,4 r) и катализатор состава, мас. : 90,0 — природный клиноптилолит; 10,0 — бентонит — 20 мл. продолжительности 60 мин. Получают катализата 90 г (904 от исходного).

Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас. . (r):

3-Метилциклогексен 23,9 (2 1,5)

1-Метилциклогексен 15,0 (13,5)

1-Метилциклогексадиен- l, 3

2-Г1етилциклогексадиен-1,3 13,3 (12,0)

5-Метилциклогексадиен-1,3 15 0 (13 5) . Толуол- 5,6 (5,0)

Оксипродукты 13,9 (12,5)

Конверсия метилциклогексена составляет 61,6%. Селективность процесса по метилциклогексадиену — 74,0 . Выход метилциклогексадиена-1,3—

45,6 мас. .

Полученный катализат (90 г) подвергают димеризации. Проводят опыт при температуре 200 С, продолжительности 4 ч, давлении 4-5 атм. Получают димеризата 88,9 г (98,9 мас. от исходного).

Проводят атмосферную разгонку димеризата. Получают: 1 фр.(99-110 С)

39,1 r (смесь изомеров метилциклогексена и толуола); остаток — 49,0 r.

Берут на вакуумную разгонку, остаток от атмосферной разгонки димеризата — 49,0 г. Получают: 1 фр.(6575 С и t5 мм рт. ст.) — 10,6 г (смесь оксипродуктов); 2 фр.(89-93 С и

64 мм рт. ст.) — 24,7 r (димер метил-. циклогексадиена}; остаток (тример и тетрамер метилциклогексадиена)

13,3 r. Степень чистоты димера метилциклогексадиена — 97,6 (по данным

ГЖХ-анализа).

1133253

Степень кристалличности- 72 мас.%. о

Проводят опыт при температуре 300 С, объемной скорости подачи сырья

1,0 ч, продолжительности 60 мин.

Получают катализата 16,7 г 5 (96,0 мас.% от исходного).

Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.X (г):

Метилциклопентены 2,9 (0,5)

1О

Циклогексен 58,1 (9,7)

Циклогексадиен-1, 3 24,7 4, 1)

Бензол 1,6 (0,3)

Оксипродукты 12,7 (2,1)

Конверсия циклогексена составляет

«15

40,8Х. Селективность процесса по циклогексадиену — 1,3-62,7% на превращенный циклогексен. Выход циклогексадиена-1,3 — 25 6 мас.Х на исходный циклогексен.

Пример 12. Берут для реакции дегидратации оксидат циклогексена (содержание оксипродуктов 42,0%)

20 мл (17,4 r) и катализатор состава, иас. %: 65, 0 -природной клиноптилолит, 35,0 — бентонит. Степень кристалличHOCTH — 52 0 MRC,X. IIpOB0pHT OIIblT при температуре 300 С, объемной ско рости подачи . сырья 1,0 ч ", продолжительности опыта 60 мин. Получают катализата 16,3 г (93,7 мас.Х от ис30 ходкого).

Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.% (r):

Метилциклопентены 4,8 (0,8)

Циклогексен 56,1 (9,2) 35

Циклогексадиен-1,3 26,5 (4,3)

Бензол 6,7 (1,1)

Оксипродукты 5,9 (0,9)

Конверсия циклогексена составляет

43,9%. Селективность процесса по циклогексадиену — 1,3-61,4% на превращенный циклогексен. Выход циклогексадиена-1,3 — 26,9 мас.Х на исходный циклогексен.

Пример 13. Берут для реак- 45 ции дегидратации оксидат метилциклогексена.(содержание оксипродуктов

58,6 мас.X 20 мл (19,9 г) и катализатор состава, мас.%.: 65,0 — природный клиноптилолит, 35 0 — бентонит - 50

20 мл. Степень кристалличности—

52,0 мас.X. Проводят опыт при температуре 300 С, объемной скорости подачи сырья 1 ч-1, продолжительности опыта 60 мин. Получают катализата 55

18,3 r (92,0 мас.% от исходного).

Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.% (r):

28,0 (51,)

22,7 (4,2) 3-Метилциклогексен

1-Метилциклогексен

1-Метилциклогексадиен-1,3 7,8 (1,4)

2-Метилциклогексадиен-1, 3 8,2 (1,5)

5-Метилциклогексадиен-1, 3 10,6 (2,0)

Толуол 10,2 (1,9)

Оксипродукты 12,5 (2,2)

Конверсия метилциклогексена составляет 48,8%. Селективность процесса по метилциклогексену-56, 3%. Выход метилциклогексадиена-1,3-27,5 мас.Х.

Как видно из приведенных примеров 11-13 при увеличении в составе катализатора содержания клиноптилолита выше 8 мас.X уменьшается степень дегидратации оксидата, что приводит к снижению селективности процесса, и наоборот, при увеличении в составе катализатора содержания бентонита вьппе 30 мас.%, наряду с реакцией дегидратации оксидата наблюдается также увеличение доли реакций изомеризации и ароматизации исходного углеводорода, что тоже приводит к снижению селективности процесса.

Из приведенных примеров видно, что по предлагаемому способу выход циклогексадиена-1,3 составляет 25,933,3 мас.% на исходный циклогексен против 11-12 мас.X по известному способу; селективность процесса по циклогексадиена-!,3 достигает 73,0Х против 50,2% по известному способу; выход изомеров метилциклогексадиена1,3 составляет 42,7-48,8 мас..Х на исходный метилциклогексен против 21,828,0% по известному способу (33. Причем оксипродукты, полученные при жидкофазном окислении циклогексена и метилциклогексена, не восстанавливаются и не выделяются из состава оксидата, что позволяет упростить технологию

/ процесса, и применяемый в известном способе катализатор -- у-окись алюминия после работы в течение 2-2,5 ч закоксовывается и теряет свою каталитическую активность, в то время как используемый в предлагаемом способе катализатор вьппеуказанного состава не теряет активность 8-10 ч.

При этом в идентичных условиях продолжительность выжигания кокса иэ отработанной окиси алюминия составляет 120 мин, а из природного цеолита всего 80 мин.

1133253 16

Предлагаемый катализатор обладает ность реакции по целевому променьшей дегидратирующей и изомеризу- дукту. ющей способностью, чем у-окись алю- Известные катализаторы дегидратаминия, что способствует более .селек- ции циклогексанолов, в частности тинному протеканию реакции дегндрата- 5 Э-Л1 0З, обладают большой иэомериэуции оксипродуктов, минуя стадии вы- 1ошей способностью, поэтому при дегидделения и восстановления их. Исполь- ратации оксидата в их присутствии, вование в качестве сырья при дегидра- без выделения и восстановления окситации оксидата,получаемого непосред- продуктов, значительная часть (30ственно при жидкофазном окислении 1б 40 мас.X исходного циклогексена) циклогексена нли метилциклогеексена, изомеризуется в метилпиклопентены предотврашает быстрое закоксовывание и возмоЫность рециркулировання его катализатора и повышает селектив-ь в процессе отпадает.

Составитель Г. Гуляева

Редактор И. Дербак Техред Ж.Кастелевич . Корректор А. Зимокосов .

Заказ 9915/23 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4