Карбоксилсодержащий поливинилтриметилсилан со статистическим распределением карбоксильных групп, обладающий высокой стойкостью к углеводородам и высокой селективностью газоразделения, и способ его получения
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (з!)s С 08 F 230/08
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАтЕЧТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
gr n
l сн - н -+сн,-сн .1
64- i- сн -st3
0Н,„ СН (21) 3613598/05 (22) 06.05 (46) 07.11,92, Бюл. N 41 (71) Институт нефтехимического синтеза им.
А.В.Топчиева (72) С.Г.Дургарьян, В,С.Хотимский и В.М.Воронцов
Изобретение: .- носится к химии высокомолек ля рных кремнийорганических соединении, а именно к новому полимеру— карбоксилсодержащему поливинилтриметилсилану со статистическим распоеделением карбоксильных групп в макромолекулярной цепи общей формулы I где x = 2 — 60 мол. и мол. мас. 5 10 — 2 . 106, а также способу их получения.
Указанные полимеры характеризуются высокой стойкостью к углеводородам и высокой селективной газопроницаемостью и могут быть использованы в процессах разделения и концентрирования разнообразных газовых смесей в различных областях техники.
Указанные полимеры и способ их получения в литературе не описаны.
В качестве материалов для промышленного диффузионного газоразделения применяются выпускаемый в СССР поливинилтриметилсилан (ПВТМС) и композици„„!Ы „„1 133851 А1 (54) КАРБОКСИЛ СОДЕ РЖАЩИЙ
ПОЛИВИНИЛТРИМЕТИЛ СИЛАН СО
СТАТИСТИЧЕСКИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ КАРБОКСИЛЬНЫХ ГРУПП; ОБЛАДАЮЩИЙ ВЫСОКОЙ СТОЙКОСТЬЮ К
УГЛЕВОДОРОДАМ И ВЫСОКОЙ СЕЛЕКТИВНОСТЬЮ ГАЗОРАЗДЕЛЕНИЯ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ онный материал на основе ароматического полисульфона.
Недостатком этих материалов является низкая устойчивость к действию органиче-, ских растворителей, например углеводородов с числом атомов углерода более трех, в .то время как целый ряд технологических смесей, подлежащих разделению, содержит значительные количества таких компонентов. Вследствие этого диффузионные мембраны на основе этих материалов могут эксплуатироваться только при незначительном содержании углеводородов в разделяемой смеси газов (парциальное давление углеводородов Сз и выше в смеси не должно превышать 30-80% от давления насыщенных паров).
Цель изобретения — создание новых полимерных материалов, обладающих высокой стойкостью к органическим рас.. творителям и высокой селективной газопроницаемостью.
Указанными свойствами обладает новый полимер — карбоксилсодержащий поливинилтриметилсилан со статистическим распределением карбоксильных групп в макромолекулах, имеющий общую структурную формулу i.
1133851
Карбоксилсодержащий поливинилтриметилсилан со статистическим распределением карбоксильных групп общей формулы ! получают по способу., заключающемуся в том, что поливинилтуиметилсилан с мол. мас. 5,0 10 -2,0 10 обрабатывают в сре4 де алифатического или ациклического углеводорода, содержащего 5-9 атомов углерода, при 0-100 С раствором в пентане алкиллития формулы BLi; где Р— углеводородный заместитель нормального или изостроения, содержащий 2-5 атомов углерода, в присутствии N,N,N,N -тетраметилэтилендиамина при мольном соотношении алкиллитий; N,М,N,N -тетраметилэндиамин, равном 1:4 — 4;1, затем полученный продукт обраба) ывают в среде тетрагидрофурана (ТГФ) 100 — 1000-кратным избьытком твердой углекислоты с последуюшим подкислением реакционной массы 310-кратным избытком по отношению к алкиллитию минеральной или органической кислоты, отмывкой получ,нного продукта до нейтральной реакции и переосаждением целевого продукта в метанол.
Увеличение соотношения
N,N,N,N -тетраметилэтилендиамин (ТМ ЭДА): ал килл итий по отношению к указанному изобретению не приводит к увеличению скорости металли рова ния, уменьшение этого соотношения снижает скорость металлирования.
Увеличение температуры процесса свыше 100 С приводит к.интенсивному развитию побочных реакций термокаталитического разложения литийпроизводных.
Использование твердой углекислоты в количестве, меньшем указанного выше, привод);т к побочному образованию кетонных и третичных карбонильных групп в полимере.
Увеличение этого количества приводит к непроизводительному расходу реагента, Указанный избыток минеральной или органической кислоты необходим для полноты превращения CÎOLi-групп в СООНгруппы. Уменьшение количества приводит к неполноте реакции, увеличение количества — к нерациональному расходованию кислоты, не сопровождающемуся увеличением выхода целевого продукта, Наличие карбоксилсодер>кащих звеньев в сополимере доказано ИК-спектрами об.разцов сополимеров и методом ЯМР
С1з-спектроскопии, Количество СООН-групп в полимере определяют элементным анализом, а также путем титрования раствором КОН или г0аОН по известнг)й методике.
Ниже приводятся примеры получения карбоксилсодержащих сополимеров общей, формулы I и их свойства.
Пример 1. В двугорлую колбу в противотоке сухого аргона загружают 70 мл абсолютного гексана и 3,58 г поливинилтр".— метилсилана (М) = 9,6 105). К раствору полимера при перемешивании добав )яют
4,32 мл 1,66 моляриого растаора атоо "..îãî л. тиибутила 2,16 10 моль) и 1,06 ил ТМ3ДА (2,16 т0 моль). Реакцию металлиаирования проводят в инертной атмосфере при температуре 25 !". з течение 1 ч. Полученный в результате эгой реакции литийсодер>кащий гелеобразный полимер промывают а бсолюи чы) - н-гексаном и переносят в токе аргона в фарфоровый стакан с
100 г (2,27 моль) порошкообразной твердой углекислоты, диспергированной в 50 мл
20 ТГcD (300-кратный избыток по сравнению со стехиометрией).
Реакцию литийсодержащего полимера с C0z проводят при интенсивном механическом диспергировании полимера в избытке углекислоты в течение ч. Далее реакционную смесь подкисляют 1 мг концентрированной муравьиной кис„оть. >г "оставляет
3-кратный избыток по отношению к исходному литийалкилу, фильтруют 1ерез стек30 лянный фильтр и осаждают в метанол.
Полученный полимер промывают водой и метанолом до нейтральной р:акции и сушат до постоянного веса.
Анало)ичным путем получены и другие карб ксилсодержащие поливинилтримеясиланы, экспериментальные условия синтеза котор х приведены в табл.1(примеры 2 — 17), Внедрение лити . полимер на стадии
40 метал „,,>ования рока, -.о методом спектроскопии СМР-Н . В ходе взаимодействия комплекса втор-BuLi:TMÇÄÀ с ПВТМС снижается интейсивность сигналов протонов групп й, СНЭ)з (д м,д.) — 0,11 {9Н,с) и увели45 ч 1вается интенсивность сигналов протонов групп 31(СНз)2-0,19 (6Н,с) и групп — 8!СН2Π— 2,36 (2Н чшир.С).
Наличие диметилкарбоксиметильных групп в полимере показано методами ИК50 спектроскопии и спектроскопии ЯМР С
В ИК-спектрах полученного материала обнаруживается широкое поглощение СНгрупп в области 2500-2800 см, интенсивное карбонильное поглощение при 1695 см и более слабое поглощение при 1725 см соответствующие карбоксильным группам.
В спектре ЯМР С раствора полимера в ТГФ наблюдаются сигнал углеродных ядер в СООН-группах с химическим сдвигом
1133851 (д) 173,3 м.д„сигналы углеродных ядер групп — Я!(СНз)з (д) — 0,70 м.д. — 2,02 м.д.; а также группировок Sl(CHs)z (д) -3,30 м.д. По данным элементного анализа, мас. :
С 58,37; Н 11,48, Si 26,66; О 3,50) 15,71 мол, монамерных единиц содержат СООН-группы, что составляет 78,55 от теоретически возможного.
Молекулярная масса Mw синтезированного карбоксилсодержащего полимера, определенная методом ГПХ на приборе
G P C-200 "Waters", составляет 1,03 106.
Результаты определения молекулярной массы элементного состава и содержания карбоксилсодержащих звеньев в полимерах общей формулы I, синтезированных в примерах 1-17 включительно, представлены в табл.2. В той же таблице приведены данные о газопроницаемости указанных полимеров в сравнении с поливинилтриметилсиланом и полисульфоном.
В пределах молекулярных масс (5,0 10 — 2,0 106) полученные полимеры обладают хорошими пленкообразующими свойствами. Полимеры с молекулярными массами менее 5 10 непригодны для из4 готовления пленок с удовлетворительными механическими характеристиками. Использование полимеров с молекулярными массами более 2 10 нецелесообразно из-за
6 технологических сложностей получения исходного поливинилтриметилсилана.
Применение синтезированных полимеров для селективного газоразделения, а также изучение их стабильности к различным органическим средам проводили на образцах тонких сплошных пленок толщиной 5—
150 мкм. Для приготовления пленок использовали метод полива раствора полимера в ТГФ на целлофан с последующим медленным испарением и сушкой да постоянного веса. Полученные пленки представляют собой бесцветные прозрачные материалы.
Устойчивость полученных полимеров к органическим средам оценивали определением весовых потерь пленок различной толщины, погруженных в растворитель. Для испытаний использовали пленки размером
40 х 4 мм и толщиной 5, 25, 50, 100 мкм.
Образцы помещали в стеклянные пробирки и выдерживали их в различных органических средах в течение 480 ч при 50 С, после чего высушивали пленки до постоянной массы и определяли потери массы, В качестве органических растворителей использо.вали пентан, пентен-1, гексан, гексен-1, циклогексан, изаоктан, бензол, талуол, дихлорэган, диэтиловый эфир, метанол, триэтиламин, диметилсульфоксид, ацетон.
Из результатов испытаний следует, что пленки иэ карбоксилсодержащих сополиме5 ров выдерживают длительное воздействие указанных органических растворителей (более 20 суток) без каких-либо весовых потерь, а также изменения размеров и формы образцов, 10 В аналогичных условиях поливинилтриметисилан растворяется уже в течение нескал ьких секунд.
Полимеры, содержащие менее 2 мол. винилдиметилкарбоксиметилсилильных
15 звеньев (ВДМКМС), приобретают растворимость в различных органических средах и, следовательно, не могут быть использованы для достижения цели изобретения. Увеличение содержания ВДМКМС-звеньев более
20 60 мал, приводит к потере растворимости в тетрагидрофуране, что не позволяет изготавливать пленки иэ этих сополимеров, Результаты испытаний газоразделительных свойств синтезированных образцов карбоксил25 содержащего поливинилтриметилсилана . общей формулы I (примеры 1-17), приведенные в табл.2, указывают, что образцы характеризуются высокой селективной газопроницаемостью по отношению к различ30 ным газам, причем предпочтительны полимеры, содержащие 2 — 20 ВДМКМС звеньев.
Так, например, полимер, содержащий
4 этих звеньев, имеет следующие коэф и35 циенты проницаемости (P .10 см см/см х х см . рт. ст. с):Рн2 = 20,0;
Р czH6 = 0,79; Рне = 19,0; Р Hzo = 130,0, а содержащий 16 :
PHz = 12,2; P с2н6 = 0,6; Рне = 11,6;
P Hzo =. 396,0, которые превосходят или близки к параметрам газопроницаемости чистого поливинитриметилсилана (Рн2
= 20,0, Р HzH6 = 0,75, Рне = 17,0, Р Hzo =
45 = 88,0).
Сравнительные данные о газопраницаемости, приведенные в табл.2, показывают, что карбоксилсодержащие полимеры общей формулы (существенно превосходят мате50 риалы на основе полисульфона и близки па показателям газопроницаемости к исходному ПВТМС. Однако в отличие ат ПВТМС полимеры общей формулы I согласно настоящему изобретению полностью нераство55 римы в большинстве органических растворителей и, следовательно, применимы в условиях, когда использование llBTMC практически невозможно.
В табл.3 приведены также сравнительные данные о селективности газоразделе1133851
1. Карбоксилсодержащий поливинилтримегнлсилан со статистическим распределе- 30 нием карбоксил>ньI vI)l <3 "I общей формулы
35. 104—
".-:. 0 " 10, облада1ощий высокой стойкостью и углеводородам и высОкой селективностью газоразделения. 40
2. Способ получения карбоксилсодер>кащего поливинилтриметилсилана со статистическим распределением карбоксильных групп общей формулы
50 ния различных газовых смесей мембран на основе карбоксилсодержащего ПВТМС, полученного согласно изобретению (пример 1), и блок-сополимера типа "Силар", стойкого по отношению к углеводородам.
Из данных табл,3 следует, что карбоксилсодержащий ПВТМС общей формулы превосходит сополимеры типа "Силар" по селективности газоразделения. Кроме того, полиарилатсилоксановые блок-сополимеры растворимы в метиленхлориде, хлороформе, дихлорэтане, а также набухают в углеводородных растворителях, тогда как спектр органических растворителей,.к которым устойчива пленка HB основе карбоксилсодер: <ащего ПВТМС общей формулы I более
ШИРОК, Таким образом, высокие параметры селективной газопроницаемости карбоксил,одерх<ащих ПВТМС общей формулы I в со 1етaнии с вы:око стабильностью к действи1о углеводородов позволяют использоФормула изобретения
20 вать их для изготовления мембран, применяемых в аппаратах для разделения газовых смесей, в состав которых входят углеводороды Сз и выше, например, в процессах выделения водорода из продувочных газов процессов гидрообессеривания, гидракрекинга, концентрирования водорода в газах риформинга и т.р., содержащих в своем составе углеводороды Сз и выше.
Высокая стойкость к углеводородам в сочетании с высокой,селективностью газоразделения дает возможность изготавливать из этих материалов газоразделительные мембраны, позволяющие исключить при диффузионном способе выделения водорода предварительную стадию удаления высших(С4 и выше) углеводородов из водородсодержащих газов, Это существенно упрощает технологию выделения водорода и снижает знергозатраты на его получение. где х = 2 — 60 мол. с мол. мас, 5,0 104—
2,0 106, заключающийся в том, что поливинилтриметилсилан с мол.мас. 5,0 10—
2,0 10 обрабатывают в среде алифа6 тического или ациклического углеводорода, содержащего 5-.8 атомов углерода, при 0100 С раствором в пентане алкиллития формулы RLI, где R — углеводородный заместитель нормального или изостроения, содержащий 2 — 5 атомов углерода, в присутствии N,N,N N -тетраметилэтилендиамина при мольном соотношении алкиллитий: N,N,N,N -тетраметилэтилендиамин, равном 1:4-4:1, затем полученный продукт обрабатывают в среде тетрагидрофурана
100 — 1000-кратным избытком твердой углекислоты с последующим подкислением реакционной массы 3 — 10-кратным избытком по отношени1о к алкиллитию минеральной или органической кислоты, отмывкой полученного продукта до нейтральной реакции и переосаждением целевого продукта в метанол, 1133851
10 т>огни>
Устраня пол! гения «асг>окснпсодагмакк» nonuauuntouuetuneuftatefu 1 t ::Г.К Х
Ct love нг т гк говения полмвннкгпрннтняснлена — --"м
tr>tet>naut и ус>нами по>васса гБ (! ) !7
1 1 п е, аз>руана Г
Моп. Нас.
4,26 270 90 150 )04 ),IS 260 1,ЬО 275 )20 ) 50 ).67 ) 90 ).6&
9.6 IO ),610 9,6.!О ),Ь.IÎ 9,610 9,6 !6> 9,6 !О 9.6 !О 3,6 !ОС ),6 !О 3.6 !О ).6 !О 9,6 !О 9,Ь !О
))Е Э, IB
Э.Э. I O )мЫ 0!.96
О If и r»* нгек и reu н re»- н Гек >urer- u" reu. и-тек. н тек- и.пеи- и-тек- н-гексан сан тан сан сан цмкл>гексам н-пен.on ни
Рак>вин>ель и-гвксан
clu сt» сан саи сан са» тан сан тан
Кол естао растаоонтеля,"> 70
70
61
50
5) 40 )2 22 7) трет-еи нврю ат-еи втгеи
90
a t = Bu вт-Ои
at-Bu вт-Ви,рт-Su
° т зи вт-Bv ат-So вт-Еи
AnuunnutuB вт-Su
el вомцеирация
Mone/л
4,66
4,)2
7. I Ь
1,ЬЬ
4,)2
7,IÜ
l. ЬЬ
4,)2
7. 16
1,66
).0)
6,)6
1,66
4,)2
7,!6
1,02 !
4,20
26,00
l,БЬ
).)7
),60
1,2Ь
),Ое
6,46 т,2Ь . 1,46 l,96 I,ЭЕ 1,66
),)) 7,40 ),7) 7.)1 4,6)
4,20 ;О,ВО ll,40 l),00 7,68
I. 2Ь
4. 76
). )О
0,64
1,)2
0,6) 0,64
),0)
1 )4
I,66 загрузка: нл 4,)2 юль lо> 7,16
1И)ДД, з ar o pa на:
Mone ° !О> 7,16 нг 1,09
7,!ь 7,!Ь
У,!Ь
1, 69
7,!6 °
4,69
I,ЬО
26,00
).)О
420 !086 ",40 !) 60 768
0,61 1,62 1,71 2,2$ 1.1) 5,60
0,В4
22,60
Э,)0
6,)6
О,Э) 0,8)
О, .
6,24 f,B9
l,69
Свети>венка
061! THIIIA . 1:1
3еювратура, С 2) 4;!
lf4!
41 т!! ..! ill !г! I I I:1
1) 1) 2) 1) 0 .
Iг!
2) 2) 2) 2е
160
2С
1,6 1,0 1,0,0
Прздолвительност °, II 1,0!.0
1,6
) н1Н 14
l,Ь
I) MuM
1,6
О. г -вд«я кароокснпнсования
Эагрузка таердод зкпекюлО
ru: Г 100 н>пь 2.27
t60
2,27
I 60
2,27
106
1,27
2.27
2,27!
2,27
2,27
ISO
2.27
2. 27
660 100 !
),0 2,27
0,02
100 100 60
1,27 2,27 2.- 7!
,27
> крвтюсть )00
)00 )00 )66 IOBO )06 )00 )60 )00 )40 )00 )60 )60 )00 )60
)но
100
Эагрузка тетрагндроеурама
Оо .. сп>маям )О ил
Ородолвнтепьязсть ставим 6
So всем прниерая 1 v
О. Стадия внлелення касеокснпсодернапего nofutuepa но)он нсоон, нотон !BOSH. HcOSH нсоон нсоон НсооН нсоон нсоон НсооН нсоон нсоон снсоон
Использу>мзя
«молота
КОлмиеетнв кисяотн wl
)6!
0Cl! l 6 - 1 1
09,6 нз Еьгто к, кратность )
Эмкол,мь .2 70.5$
Э ) 10 )
02.0 7)г)2 66,)0 66,)7 ЬЕ,ОО
82,0
7,6
),6
10,0
) еь,) 3
84,4
80,2
Таблице 2
Характеристика и свойстве кдрбоксилсодеридщих поли в и нилт р иметилсилвнов общей формул ы !
Гэзопроницзеиость Р 10 (си си/си см.рт.стус
Молекул арнер иес
Се»
Результаты элементного Онзяизе, мас, Хс*, il ln. 36 карбо ксилсодер мтдЩЕГО ПОлимее в
ИСХОД
И ОГО
33BTMC
Нг
Не
СН4
С2HS
Н20
396.00
104.0
130.0
290.0
396.0
396. О
396.0
396.0
396.0
140,0
402 !Э
396,0
2
Э
5
7
9
1О
11
12
33
14
9,6 1
9,6 10
2,0 1DO
96 10
9.6 10
9.8 10
g.6- 30
9.6 1О
9.8 10
9.6 100
9.6 100
9.á 100
9.6 100
5.0 30
96. !00
i.0Ý 10
9,6.102
2 0.100
i.01 100
1 12 ° 1DS
1.16 10
1.21 10
1.02.100
1,03 100
3.0Э 10
1,07Pf 100
t.0Э.1О
9.80.100
5.10.10
1ВЭ 10
58,37
59.72
59,55
59,10
56.92
55.97
53,92
58,60
58,30
58. 18
58.32
58.35
59 53
58.35
58.37
11.48
12.0 3
11,88
11,10
10,95
10,55
992
11.52
11.Э9
11.42
11,40
11,42
1 3,89
1t.à2
11.48
26.66
27,85
27.66
27.33
25.42
24,62
22.85
26Вб
26.60
26,6!
26,54
26,66
23.68
26.65
28.66
ЭВО
0,42
09! тВ2
6.71
6ВБ
33.3 3
3.02
3.7!
ЗВ1
3.84
3.58
358
3,50
15,71
1.99
4.22
8.22
3021
39.62
60.37
33.60
36 56
17.12
17.32
16.04
4.10
15.98
i5,71
12.2
21.0
20,0
21,0
10.2
8.7
5.1
32.2 !
2.2
32,2
12,2
12,2
19.0
11.9
12,2
I 1.6
20.0
19.0
18.0
10.Э
7.9
4,7
11,6
116
11,6
13,6
31.6
18.0
11,7
11,6
1.7
4.6
4.5
3.2
1.5
3.1
0.9
1.7 !.7
1,7
17
1,7
4,4
1.8
0,50
1,20
1,10
0,70
0,38
0.21
0.18
0.50
0.50
0.5
0.5 !.30
0.60
0,5
0,8
1.9
18 3,4
0,62
0,47
0,32
0,8
0.8
0.8
0.8
О.В
1.70
0,70
0,8
0.60
0.62
0.79
0.70 0.51
0.41
0.30
0.60
0.60
О.бб
О.б
О.б
0.75
О. 60
Об
1133851
Продолж»ни» табл. 2 т2,2
12,2
20.0 ьбб ) Молекуллрии -::Хч юрел л=:.Е методои ГПХ на прибово 6РВ-200 Watets . я ) Величина,"," сор»ржание s»î6îêñèëîñîäåðæaùèÿ ав ° "e в попивичилтои"гилсилане общ»4 формулн ь
Таблица 3
Сравнительн .:::: о.- еристики селективности газоразделения карбоксилсодержащего. поливинилтримет : )силана общей формулы! и полиарилатсилоксанового блок-сополимера типа "Силарн
Составитель Г.Пус гырев
Техред M.Ìîðãåíòàë . Корректор Н.Гунько
Редактор Л.Письман
Заказ 544 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101
