Способ получения формилсополимеров стирола и дивинилбензола

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМИЛСОПОЛИЖРОВ СТИРОЛА И ДИВИНШШЕНЗОЛА обработкой хлорметилсополимеров стирола и дивинилбензола, о т л ичающийся тем, что, с целью повышения степени превращения хлорметнлсополимера и упрощения процесса , ИСХОДИ хлорметилсополимер стирола и дивинилбензола обрабатывают ароматическим оксиальдегидом в среде полярного апротонного растворителя в присутствии карбоната щелочного металла при молярном соотношении хлорметилсопопимера стирола и дивинилбензола , ароматического оксиальдегида и карбоната щелочного металла, г равном 1 :

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

09) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н AST0PCH0MV СВИДЕТЕЛЬСТБУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ,(21) 3600423/23-05 (22) 06.06.83 (46) 15.01.85. Бюл. ¹ 2 (72) А.Х.Зицманис, В.К.Воробьева, Ф.А.Любинский, Т.А.Черкасова и Ю.А.Лейкин (53) 678.746.22.136.622-9(088.8) (56) 1. Braun D, 11Ъег Umsetzungen

an Poly-p-lithiumstyrol 4. mitt

Darstellung carlonylyruppen haltiger

Derivate des Polystyrols.-Macromol

Chem 1961, Bd 44-46, S. 269-280.

2. Зицманис А.Х. Клявиньш М.К.

Высокомолекулярные катализаторы в органическом синтезе. Г.Формированные сополимеры стирола- дивинилбензола. — Известия АН Латвийской CCP

Сер. химическая, 1980, № 3, с.354359.

3. Trechet, J.Cy, Hange К.Е.

Polimeric, Reagents, Preparation of

Resins, Containing Polyvinyepelen

Zoi С, acid Umts machromollecules, 1978, v. 8, ¹ 2, р, 130-134(прототип).

4(51) С 08 F 8/001 С 08 F 212/14 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРИИЛСОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА И ДИВИНИЛБЕНЗОЛА обработкой хлорметилсополимеров стирола и дивинилбензола, о т л и- . ч а ю шийся тем, что, с целью повышения степени превращения хлорметилсополимера и упрощения процесса, исходный хлорметилсополимер стирола и дивинилбензола обрабатывают ароматическим оксиальдегидом в среде полярного апротоиного растворителя в присутствии карбоната щелочного металла при молярном соотношении хлорметилсополимера стирола и дивинилбензола, ароматического оксиальдегида и карбоната щелочного металла, Е равном 1:(1-1,2 1: {1-2) в течение

1-2 ч при 80-100 С.

1134566 2

I мер, непредельной карбоновой кислоты, иммобилизации сахаров нуклеоэидов и т.п.

Известен способ (1 3 получения формил сополимеров стирола и дивинилбензола формилированием поли(пара-литий} стирала диметилформамидом с последующим гидролизом

t0 — СН

-CH

ДМЯ А

СН вЂ” СН

О

H — CH

Недостатком этого способа является трудная доступность исходного .литий-сополимера. Изготовление последнего связано с работой с металлическим литием и абсолютно сухими растворителями в инертной атмосфере.

Поэтому этот способ не является

35 перспективнымдля производства формилсополимеров стирола и дивинилбензола I — CH — СН

1 N (CH) }6

Hz) C н,о е

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к полимер— аналогичным превращениям сополимеров стирола и дивинилбензола, в результате которых образовываются формилсополимеры стирола и дивинил.бензола. Последние используют для привязывания к полимерной матрице других функциональных групп, наприl

Способ заключается B нагревании хлорметилсополимеров стирола и дивинилбензола с уротропином в среде органического растворителя(лучше

Известен также способ (2 J получения укаэанных сополимеров обработкой хлорметилсополимеров стирола и дивинилбензола уротропином гексаметилентетрамином ) с последующим гидролизом уротропино-i вого комплекса в нейтральной или щелочной среде. всего тетрагидрофурана или хлоро форма )с последующим разложением полученного уротропинового комплекса кипячением с водой или водным!

34566 4 сопилимеров стирола и дивинилбензола окислением хлорметилсополимеров стирола и дивинилбензола диметилсульфоксидом (по Корнблюму) — CH

2 — СН

О !!

СН вЂ” $ — СН

3 3 — СН

СН вЂ” СН

СН2

СН, Способ осуществляют нагреванием 25 хлорметилсополимера стирола и диви нилбензола с диметилсульфоксидом при !

55 С в течение.б-l2 ч в присутствии гидрогенкарбоната калия. Он обеспечивает в целевом продукте содержание формильных групп(СФГ!0,80-1,15 мгэкв/г и степень превращения исходного полимера хлорметилсополимера стирола и дивинилбензола 70-757 (т.е. выход реакции полимераналогичного превращения 70-75XI.

Однако этот способ характеризуется сравнительно низкой степенью превращения исходного полимера(703)и сложностью процесса: высокой температурой реакции 155 С продолжительностью реакции 12 ч.

Цель изобретения — повышение степени превращения хлорметилсополи. мера и упрощение процесса. 45

CH — СН

О с х

Н0 сн-сн

Ме СО

3 зтанолом. Данный способ обеспечивае степень превращения около 687. и содержание формильных групп 2,l—

3,2 мг-экв/г ).

Наиболее близким к предлагаемому является способ (31получения формилПоставленная цель достигается тем, что согласно способу получения формилсополимеров стирола и дивинилбензола обработкой хлорметилсополиI меров стирола и дивиннлбензола. исходный хлорметилсополимер стирала и дивинилбензола обрабатывают ароматическим,оксиальдегидом в среде полярного апротонного растворителя в присутствии карбоната щелочного металла при молярном соотношении хлорметилсополимера стирола и дивинилбензола; ароматического, оксиальдегида и карбоната щелочного металла, равном 1:(1-1,2):

:(1-2) .в течении 1-2 ч при

80-l00 С.

Химизм предложенного спосо ба изображает следующее уравнение:

1134566

СН

О

a) И=В j

6}  — Осн, групп(формильных в данном случае) мг-экв/г и — изменение массы за счет

hl

2( введения функциональных групп, т.е. разность между массами введенной и уходящей групп.

Предложенный способ обеспечивает

25 СПП на уровне 86 †S

Качественно полученные по пред— ложенному способу формилсополимеры стирола и дивинилбензола характеризует также их ИКС.. В нем обнаружены

З0 характеристичные интенсивные полосы поглощения карбонильных групп при

1690-1685 см ", которые отсутствуют в исходном полимере.

Таким образом, предложенный спо

З соб обеспечивает степень превращения полимера 85-88Е и заметное упрощение процесса, процесс осуществляют при 80-100 С в течение 1-2 ч.

Кроме того, в формилсополимере щ стирола и дивинилбензола, который получают по предложенному способу, формильная группа отделена от основной полимерной цепи при помощи

"ножки"("спайсера")следующей структ у ры

Целевой продукт охарактеризован содержанием- в нем формильных групп, Последние определяют оксимированием в спиртовом растворе действием гидроксиламином. Из них рассчитывают степень превращения полимера(СПП), что соответствует выходу реакции в превращениях мономерных веществ.

СПП рассчитывают по формуле:

Карбонат щелочного металла натрия или калия )обеспечивает образование аннана реагента(ароматического оксиальдегида ), не вызывая при этом замещения хлорметильных групп субстрата (хлорметилсополимера стирола и дивинилбензола)на анион использованного в реакции основания, что имеет место при использовании гидроксидов металлов или аминов.

Предложенное молярное соотношение реагентов и карбоната металла по отношению к субстрату — хлорметилсополимеру стирола и дивинилбензолаобеспечивает завершению реакции, т.е. реакцию всех доступных хлор— метильных групп полимера с ароматическим оксиальдегидом.

Температура 80-!00 С в сочетании с небольшим избытком реагента обеспечивает завершение реакции в течение 1"2 ч. Ниже 80ОС реакция протекает слишком медленно, а выше 100ОС уже не наолюдается дальнейшего у увеличения скорости реакции.

С ной F — — — — - 100, С цс „ 1 мСифйд где F — степень превращения полимера,Е;

С вЂ” экспериментально найденная

Н«й* концентрация введенных в полимер функциональных за счет чего формильная группа становится более доступной реагенту в реакциях дальнейшего использования этого полимера.

Пример 1. К 100 r(0,53 моль) хлорметилсополимера стирола и дивинилбензола (18,87 хлора,15% технического дивпнилбензола, 80Х парооб8 \ ского дивинилбензола, 130Х порообзоьателя изооктана)добавляют 500 мл метилформамида, 108,5 г(0,55 моль) рбоната натрия(безводного), 83,6 г ,55 моль)ванилина и 5 r бромида октилтриметиламмония. Смесь перешивают при 90 С в течение 1,5 ч и деляют целевой продукт как описано примере 1. Получают 135 r формил полимера стирола и дивинилбензола содержанием формильных групп

90 мг-экв/г. СПП 88,0Х.

Пример 5. К 100 г(0,5 моль) орметилсополимера стирола и дивилбензола(17,8% хлора, 20Х техниского дивинилбензола, 60Х порообзователя изооктана)добавляют 500 мл( метилсульфоксида, 75,9 г(0,55 моль) зорцинового альдегида, 103,5 r

;75 моль)карбоната калия и 5 r орида бензилтриэтиламмония. Смесь ремешивают при 100 С в течение ч, сливают раствор с полимера, держивают полимер в течение 15 ч

500 мл 15Х-ного водного раствора рбоната калия и отфильтровывают. фильтре полимер. промывают водой спиртом, сушат на воздухе при мнатной температуре. Получают

0 г формилсополимера стирола и винилбенэола с содержанием форльных групп 3,02 мг-экв/г.СПП 88%.

Пример 6. К !00 г(0,5 моль) орметилсополимера стирола и дивилбензола (17,8Х хлора, 20Х техничесго дивинилбензола, 60% порообразотеля изооктана), добавляют 500 мл тилэтилкетона, 91 2 г(0,6 моль) илина, 117,0(1,1 моль) карбоната рия(безводного)и 5 r хлорида зилтриэтиламмония. Смесь перемеают при 80 С в течение 2 ч и вью яют целевой продукт, как описано римере 5. Получают 135 г формилолимера стирала и дивинилбензола одержанием формильных групп мг-экв/г. СПП 87Х.

Изобретение позволяет увеличить пень превращения полимера на

18% по сравнению с прототипом, остить процесс путем понижения пературы процесса на 55-75 С (от до 80-100 С )и сокращения его должительности на 4 — 5 ч(от 6 до ч) 55

Заказ 10027/23 Тираж 475 Подаисиое

7 1134566 ! разователя изооктана) добавляют че

500 мл диметилформамида, 64,8 г ра (0,53 моль ) n-oêñèáåíçàëüäåãèäà, ди

73,2 г(0,53 моль)карбоната калия ка и 5 г хлорида бензилтриэтиламмония. 5 (0 .Смесь перемешивают при 95ОС в тече- Нние 2 ч, сливают с полимера раствор, ме полимер выдерживают 15 ч, в 500 мл вь

l5%-íoro водного раствора карбоната в калия и отфильтровывают. На фильтре 10 полимер промывают водой и спиртом, и сушат на воздухе при комнатной температуре. Получают 130 r формилсополимера стирола и дивинилбензола с содер- хл жанием формильных групп 3,30 мг- 15 ни экв/г(определено оксидированием в че этаноле). СПП 86,5%. ИКС: 11 1685 см

Пример 2. К 100 г(0,50 моль) ди хлорметилсополимера стирола и диви- ре нилбензола (17,8 % хлора, 20% техни- 20 (0 ческого дивинилформамида)добавляют хл

91,2 г(0,60 моль)ванилина, 82,8 г пе (0,60 моль)карбоната калия и 5 г 2 хлорида бензилтриэтиламмония. Смесь вь перемешивают при 100 С в течение 5 в

I ч, сливают с полимера раствор, ка полимер выдерживают 15 ч в 500 мл На

15%-ного водного раствора карбоната и калия и отфильтровывают. На фильтре ко полимер промывают водой и спиртом 14 и сушат на воздухе при комнатной ди температуре. Получают 138 r формнл- ми сополимера стирола и дивинилбензола ,с содержанием формильных групп хл

2,96 мг-экв/r СПН 85,5%. ИКС(в нуйо- ни . ле)1 1590 см"". ко

Пример 3. К 100 г(0,55 моль) ва хлорметилсополимера стирала и диви- ме нилбензола(19,6% хлора, 10% техниван ческого дивинилбензола, 60Х паро- нат образователя изооктана)добавляют бен

500 мл диметилформамида, 67,2 r шив (0,55 моль} п -оксибензальдегида, - дел

117,0 r(1,10 моль)карбоната натрия в п (безводного )и 6 г хлорида бензил- соп триэтиламмония. Смесь перемешивают 45 с с при 80 С в течение 2 ч и выделяют 3,0 целевой продукт как описано в примере 1. Получают 135 г формилсополисте мера стирола и дивинилбензола с со- 15держанием формильных групп 3,42 мг- M ynp экв/г; СПП 88,0%. тем

Пример 4. К 100 r(0 50 моль) 155 хлорметилсополимера стирола и диви- про нилбензола(17,8% хлора, 15% техни- 1-2

Филиал IIIIO "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4