Способ получения сополимеров стирола и дивинилбензола с альдегидными группами

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА И ДИВИНИЛБЕНЗОЛА С АЛЬДЕГИДНЫМИ ГРУППАМИ путем обработки замещенного сополимера стирола и дивинилбензола, отличающийс я тем, что, с целью повышения содержания альдегидных групп в сополимере , придания гидрофильности полимеру и упрощения процесса, в качестве замещенного сополимера стирола и дивинилбензола используют гидроксилсодержащий сополимер стирола и дивинилбензола и обработку проводят хлороформом в присутствии 3-7%-ного водного раствора гидроокиси, натрия :В течение 6-8 ч при 70-80 С.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН..80„„1 3 345

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

1 10 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3616655/23-05 (22) 03.06.83 (46) 15.01,85. Бюл. У 2 (72) А.Х.Зицманис, Т.А.Черкасова, Ю.А.Лейкин, В.И.Богданов, В.К.Воробьева и Ф.А.Люблинский (53) 678. 746,22. 136. 622-9(088.8) (56) 1. Braun D, Ober Umsetzungen

an Poly-p-lithinmstyrol. 4, mitt

Dartste1 lung Carbonylyruppen ha) ti—

ger Derivate, des Polystyroles.—

Macromooll СЬев. Bd, 44-46, S 269280.

2. Зицманис А.Х.,Клявиным М.К.

Высокомолекулярные катализаторы в органическом синтезе 1. Формированные сополимеры стирола-дивинилбенэола. — Известия АН Латвийской ССР.

Сер. химическая, 1980, N 3, с.354359.

3. Jean И.J. Frechet and Kazi Е

Hague Polymeric Reagents ° Preparation of Resins Containing, Polyvecnylperbeuzonic Acid Units macromolecules. 1975, ч. 8,.У 2, р. 1333 (прототип).

4(51) С 08 F 8/00; С 08 F 212 !4 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕР0В СТИРОЛА И ДИВИНИЛБЕНЗОЛА С

АЛЬДЕГИДНЬКИ ГРУППАМИ путем обработки замещенного сополимера стирола и дивинилбензола, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повьппения содержания альдегидных групп в сополимере, придания гидрофильности полимеру и упрощения процесса, в качестве эамещенного сополимера стирола и дивинилбензола используют гидроксилсодержащий сополимер стирола и дивинилбенэола и обработку проводят хлороформом в присутствии 3-7Х-ного водного раствора гидроокиси натрия

:в течение 6-8 ч при 70-80 С. В

1)345

Изобретение. относится к получению полимерных носителей с активными группами, которые могут быть использованы для иммобилизации биологически активных веществ, а также для создания иммуносорбентов.

Известен способ получения полимерных соединений с альдегидными группами, который заключается в формилировании поли(паралитий)стирола диме- 1О тилформамидом с последующим гидролизом (I ).

Содержание альдегидных групп в . полученном продукте составляет

2,1 мг-экв/г. Однако исходный литий- 15 сополимер трудно доступен, изготовление его связано с работой с металлическим литием и абсолютно сухими растворителями в инертной атмосфере, Поэтому этот способ не является перс- щ пективным для производства сополимеров с альдегидными группами.

Известен способ обработки хлорметилсополимеров стирола и дивинилбензола ДВБ уротропином гексамети.— лентетрамином с последующим гидролизом уротропинового комплекса в нейтральной или щелочной среде. Способ заключается в нагревании хлорметилсополимеров стирола и ДВБ с уротропи30 ном в среде органического растворителя(тетгагидрофурана или хлороформа)с последующим разложением полученного уротропинового комплекса кипячением с водой или водным этанолом.

Содержание альдегидных групп в конечном продукте 2,1-3,2 мг-экв/r(2).

Однако данный способ трудоемкий, включает использование пожаро-взрывоопасных растворителей(тетрагидрофурана ).

Наиболее близким к предлагаемому является способ .получения полимера с альдегидными группами нагреванием хлорметилсополимера стирола и ДВБ с диметилсульфоксидом при 155 С в 45 течение 12.ч в присутствии гидрогенкарбоната калия. Содержание альдегидных групп 0,8-1,15 мг-экв/г. Хлорметилированный сополимер стирола и

ДВБ 3 г с содержанием хлбрметильных 50 групп 1,3 мг-экв/г суспендируют в

50 мл диметилсульфоксида, который содержит 5 г гидрогенкарбоната натрия. Реакционную смесь нагревают

67 2 при 155ОС в течение 12 ч. После охлаждения сополимер отфильтровывают, дважды промывают диметилсульфоксидом, горячей водой, ацетоном и метанолом. Полимер сушат в вакууме.

Содержание альдегидных групп

0,91 мг-экв/г. Степень превращения (выход реакции)70 533.

Недостатками известного способа являются сравнительно низкая степень превращения 70% сложность процесса: высокая температура реакции 155 С продолжительность реакции 12 ч, длительность очистки целевого продукта от побочных продуктов, которые в случае образования, например, диметилсульфида имеют черезвычайно неприятный запах; использование в качестве растворителей горючих и ядовитых веществ: метанола, ацетона.

Цель изобретения — повышение содержания альдегидных групп в сополимере, придание гидрофильности полимеру и.упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сополимеров стирола дивинилбензола с альдегидными группами путем обработки

I замещенного сополимера стирола и дивинилбензола в качестве замещенного сополимера стирола и дивинилбенэола используют гидроксилсодержащий сополимер стирола .и дивинилбензола и обработку проводят хлороформом в присутствии 3-7Х-ного водного раствора гидроокиси натрия в течение 6-8 ч при 70-80 С.

В результате осуществления способа получен полимер с содержанием альдегидных групп 3,5-1,8 мг-экв/г и гидроксильных групп 3,4-4,0 мг-экв/г.Согласно изобретению в качестве сополимеров стирола и ДВБ используют макропористые сополимеры стирола и

ДВБ следующего состава: 93,5 мас.% стирола и 6,5 мас. . ДВБ 80 . от смеси мономеров, порообразователя— изобутанола, 70 мас. стирола, 30 мас.% ДВБ, 130-170 от смеси мономеров порообразователя — бензина, с содержанием гидроксильных групп

3,5-4,5 мг-экв/г.

Химизм предложенного способа показан следующим уравнением:

1134567 — СН вЂ” СН

2 — СН вЂ” СН

2 — СН вЂ” СН2

СНС1

3 — 7 N00H

СН вЂ” СН

m l7

ОН

Узкий интервал <онцентраций гидроксида натрия обусловлен тем, что в менее концентрированных растворах реакция не протекает из-за невозможности образования из хлороформа промежуточного дихлоркарбена. в достаточной для реакции концентрации, а при большей концентрации 25 гидроксила натрия резко уменьшается содержанйе альдегидных групп в целевом продукте.

Температурный интервал процесса определяется температурой кипения данной смеси хлороформа с раствором щелочи(80 С)с одной стороны и непротеканием процесса ниже 70 С с другой стороны, очевидно из-за низкой энергии активации реакций при температуре ниже 70 С.

Пример 1. В колбу с 10 r макропористого сополимера(93,5 мас.Х стирола, 6 5 мас.Х ДВБ, 80% от смеси мономеров изобутанола), содержащего в своей структуре 3,5 мг-экв/г гидроксильных групп, вводят 100 мл хлороформа, 150 мл 3%-ного водного гидроксида натрия. Реакционную смесь нагревают до 70 С и выдерживают при этой температуре 6 ч. По окончании смесь охлаждают, полимер отделяют фильтрованием., промывают водой и сушат. Содержание альдегидных групп

3 5 мг-экв/г(определено методом оксимирования в растворе этанола). Содер-5О жанне образующихся гидроксильных групп 3,4 мг-экв/г(определено обратным титрованием гидроксидом натрия в растворе этанола).

Пример 2. В колбу с 10 г 55 макропористого сополимера 70 мас.Х стирола 30 мас. Х ДВБ, 130Х от смеси мономеров порообразователя — бензи! на), содержащего в своей структуре

3,5 мг-экв/г гидроксильных групп, вводят 120 мл хлороформа, 150 мл

5Х-ной водной NaOH. Реакционную смесь нагревают до 75 С и выдерживают при этой температуре 7 ч. По окончании смесь охлаждают, полимер отделяют фильтрованием, промывают водой, сушат. Содержание альдегидных групп 4,2 мг-экв/г, содержание гидроксильных групп 3,8 мг-экв/г.

ПримерЗ.Вколбус10г макропористого сополимера(70 мас. Х стирола, 30 мас.Х ДВБ и 170Х от смеси мономеров бензина), содержащего в своей структуре 4,5 мг-экв/г гидроксильных групп, вводят 100 мл хлороформа, 150 мл 7%-ной водной. щелочи. Смесь нагревают до 90 С и выдерживают 8 ч при этой температуре.

Содержание альдегидных групп

4,8 мг-экв/г.

Содержание гидроксильных групп

4,0 мг-экв/г.

Полученные по предлагаемому способу макропористые сополимеры стирола и ДВБ содержат значительно больше в своей структуре альдегидных групп, чем прототип. что способствует более эффективному дальнейшему их использованию(в процессах связывания биологически активных веществ,для проведения дальнейших химических превращений, для получения иммуносорбентов, гемосорбентов и т.д.). Кроме того, пол - аемый по предлагаемому способу полимер обладает значительноР гидрофильностью, так как в соответствии с механизмом реакции наряду с альдегидными группами образуют я и гидроксильные, что способствует также

1134567

Предла- На основе согаемый полимера стирола 93,5 мас.Х и 6,5Х ДВБ, 80Х изобутанола

-СН0=3,5

38,8 71,6

153 8,94

-ОН=3,4

На основе сополимера стирола

70 мас.Х,30 мас.Х

ДВБ, 170Х бензина

То же

-CHO-=4, 8

274 11,5 58,3 62,0 85,4

-ОН=4,0

ИэНа основе сополимера стирола

75 мас.Х, 15 мас.Х

ДВБ, 100Х бензина -gHO=1,5 вест. ный

170 10,0 60,0

Известный+

На основе сополимера стирола

75 мас.Х, 15 мас.Х

ДВБ, lpOX бензина -CH0=-3,20

37,0 28,0 60,0

130

Полимеры получены по прототипу. Эти полимеры сильно гидрофобию, плохо смачиваются, неудобны иэ-за этого в работе.

Составитель Г. Русских

Редактор Т. Веселова Техред М. Надь Корректор M. Демчик "

Заказ 10027/23 Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 значительному повышению эффективности иммобилизации.

На синтезированных по предложенному способу полимерах с -СНО-и -ОНгруппами была осуществлена иммобилизация альбумина(человека), антигена и сывороток иммуноглобулина. Результаты иммобилизации приведе-. ны в таблице в сравнении с сильно гидрофобными. структурами сополимеров стирола и ДВБ, содержащих только альдегидную группу в своей структуре(полученными по аналогии с прототипом.) Как видно иэ таблицы, наиболее эффективно иммобилиэация биологических активных веществ проходит на полимерах, полученных по предлагае- . мому способу.

Предлагаемый способ позволяет значительно упростить технологию процесса, понизить температуру реакции(снизить энергозатраты), сократить время реакции, упростить стадию промывки, исключить горючие и ядовитые растворители.