Способ дезинфекции жидких сред,преимущественно смазочно- охлаждающих

 

1. СПОСОБ ДЕЗИНФЕКЦИИ /ЙЩКИХ СРЕД, ПРЕИМУЩЕСТВЕННО СИЛОЧНО-ОХЛАЖДАЮЩИХ ЭМУЛЬСИЙ, путем введения в среду комплекса металла с органическим лигандом, отличающийс я тем, что, с целью сшшения микробной загрязненности жидютх сред, в качестве коьшлекса используют монометаллический комплекс металла такого, как медь,цинк, никель, ртуть с полифункциональным органическим лигавдом, представляющим собой лимонную кислоту или.ее натриевую или литиевую соль, при соотношешш металл :лигавд 1:1. 2. Способ поп.1,отличающ и и с. я тем, что используют комплекс формулы LijCuCgH O, H,jO.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН ае си>

4(51) А 61 Z. 2 00

И ПАТЕНТ У

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

flG ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2519803/28-13 (22) 01. 08 77 (46) 15.01 ° 85, Бюл. Ф 2 (72) Джеральд Л. Маурер (США) и Судхир К. Шрингарпури (Индия) (71) Нэшнл Рисерч Лабораториз (США) (53) 615.777/779(088.8) (56) 1. Патент США h» 3244630, кл. 252-49.5, 1975 (прототип), (54)(57) 1. СПОСОБ ДЕЗИНФЕКЦИИ ЖИДКИХ

СРЕР, ПРНИМУЩЕСТВЕННО СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮЩИХ ЭМУЛЬСИЙ, r.óòåì введения в среду комплекса. металла с органическимлигандом, отличающийс я тем, что, с целью снижения микробной загрязненности жидких сред, в качестве комплекса используют монометаллический комплекс металла такого, как медь, цинк, никель, ртуть с полифункциональным органическим лигандом, представляющим собой лимонную кислоту или.ее натрие" вую или литиевую соль, при соотношении металл:лиганд 1: 1.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что используют комплекс формулы L 12 Сп ". Н О Н О.

1135425

Изобретение относится к дезинфекции жидких сред, преимущестзенно смазочно-охлаждающих эмульсий, и касается использования противомикробного агента содержащего ком)-.лекс металла и полифункционального органического лиганда.

Известен сп>особ дез I:I(F)åêöHEI жидких сред, преимушественно смазочно-охлаждающих эмульсий, путем введения в IQ среду комплекса металла с Органичес ким Л11гапдом

Однако известный способ ;-е IIosBOляет снизить микробную загрязненность жидких сред. 15

Цель изобретения — снижение микробной загрязненности )1зпдкпх сред.

) ) OC Ta BreEI)>Gff Царят» ДОГ тнт a C Cß тем, что согласно способу дeçинфекции ж. тдких сред, преимущественно сма-2Q

"-,o÷Hî-охлаждающих "-мульсий, путем введения в среду комплекса металла с оргaíè÷åñêèM лигандом, в качестве

) комплекса используют монометали )еский комплекс металла такого.ка.,- медь, 25

HHKPJII>>, PT )"тF C ПОЛИ(>>)У)П(1))1Ональным органическим лигандoM, представл)юг им c(»áo>1 ЛHEFOI»fy:;> кислоту нли е< 1атр))сную или литн "вук> "..)Ль прн с.ooT))о;це)тт)тт MeTaт1 )11>11 ан>-т fJ

При Bтам испо.111.зу))" l(сл)плехо т )()р мупь) T.», ИС, Нт 0-, Н. О.

Н>".:)»)P ..)",ИР Кo;>EJJIBECCOR

)П;1BFCC ттн»)Х 1.;>11О -,. .11 11":

МОE)of III "! та меди, 1 0 1 )м ол> т> ци т p a =; JI H T H R ) а с т г о)7 я) >7т

>.) i 0 Iffl Ваттш, 1(. ) О>.1 ао )7ат)».т т)а -;—

III>f Fi М) т С II Е р Е т>Е )Ш(B G» Н)1 e F > ", Об а т, Л ".1,о".

10;-Я"!o- >ь )ало)7ит1:1 Двухва-„„-нl )ой )еви гО

F.0uI», Н, 0), Об.7аз»ч>тсfl т lo-ro..-:—

J oEf ра, ТВор 0 17 1 т)ас тво1) l)сй . рг)>;)и— зую" при. по )оци .> MMofll Гигратя ок)si" ст. Литli>I )),ОН: H. О) с те):. чтобы зна

ЧЕlнтe ЧИСЛа P >. COCT>F)BJIFI>>:7 111)HMB)7 HO,.>fg

РаСтВОр ЬЧ>",—.)арнпашт IEOCyiKG, B рЕЗуЛьтате че" o Ifofly»laic T Telllfo-голубой поликристалличес (ий порошок е Нор оп(7)c из>1ельчают до To>H

50 мл сухого мстаиала; эту прот)едуру повторя От пять раз при 35 С. Голуба)1 порошок катотртый ocTGGTcf>, обраб(>ты

Вашт ПОД ВаКУУМОМ С ЦЕЛЬЮ и "т:„т)>- ттЕ)тПЯ мета11ола и сушат. Н(7лученное 1вевдое вещество имеет иикрокристаллическую сTpyKTypy и)п> даже аморфную, EEF) основе исследования стру:(турь; и анализа.

oilE1cGFlHoI ниже, установлена следуюфорМупа дЛя t 1 КОМПЛЕКСа .:)Отти и цитрата: т 1, Сис 6Н 407- ХН, 0

В зависимости оТ степени гидрирования предлагаются следующие весовые формулы,В.Ф:) и соответствующие проценты содержания меди:,.i Cu С Н О,х х ХН20

Cu=23,93

Cu=22 41

Cu=21 07

С(1=.19 „88

%

% при X=0 при X=1 при Х=2 при Х=3

В.Ф. 265 51

Б,Ф. 283,53

В.Ф,, 301,54

В.Ф. 319, 56 >

11 ) енса

В.XoMF -екс двух атомов натрия и.гэноци грата»еди. )КВИМОЛт)РНЫЕ РаотВОРЫ ХЛОРИДа

) 1 еДи i ifff T p a Ta на тр ия Добавляют в оду, KG.(B rpимере Л, с гем, чтобы

)F1o roJIye> ой pacTBop ° имею1),).1й значение рп ока."о 5. 50 мл этого,.;cTBopa па11еща)от в делительную воронку. В делительную воронку добавт яют ра-:;> Fl.-"f объем безводного ацетон» > при этом, чтобы переме(ш ват). ра."-.Bop > воронку периодпче си встря> хив":îT. Носле отстоя образуется двухфазная система. Жидкая фаза голубого цвета pa>clfonal.aeтся на Дне

BopoHKи, ее объем составляет меньшую clcTb F приблизи > ел>.ьна 25 мл > тО1,Ца

КаК BepxE!ий слой (приблизительно

75 мп) является бесцветным нескальКо мутно))атым", перед встряхиванием этот слой абсопютио празр I»feff, Маслянистую вязкую голубую жидкость удаля)OT На вОранки через зяпарный .;ран и собирают во второй отделительСодержание меди в образцах твердого ))ещества хîMI>J екса„проходивших различ F )e стадии сушки, изменяется в )-.ред(е7)ах 20-23%. Соединение (твердый комплекс 1: 1) прекрасно растворяется в годе. Очень легко можно пригоòîâèòü раствор 2И. Да значе)п)й рН, )feHBших 1 1 + 5 из) leHQEИ(е рН никах Fle отражается Ha pac TBoplfMoc Tи соедине-ния ы воде. Нри больших значениях рН комплекс разлагается с образованием з еле lloBато-коричневого осадка. Твердый ко)>глек 1: 1 можно нсполь=-.oBàòü с- ка-:ествс с гa) >IF JIHçèðóþøåãî агента

)(ale после удаления хлорида лития, ".ак и бе- пспользова FHEI этой проце— дуры: прн этом хлорид лития образует сч в г:, оцессе па->учеHHR caìîrî ком425

NaгСцСьНгО БЛгО

3 1135 ной ворон.:;å". .Иутноватый верхний слой помещают в химический стакан и Bb»паривают досуха над паровой ванной.

Во вторую делительную воронку добавляют приблизительно 25 мп безводного ацетона, при этом происходит почти мгновенное образование на дне воронки пластикообразной массы,вместо маслянистой жидкости, находчвшейся там. Верхний слой, образовавшийся 10 в результате отстаивания пластической массы, помещают Во второй химический стакан и обозначают далее как верхний слой 2. Добавление дистиллированной воды в пластикообразную массу 15 приводит к быстрому растворению материала. Добавлением воды добиваются того, чтобы вновь полученный раствор имеет общий обьем 25 мл, в результате этого вновь образуется маслянис- 20 тая вязкая жидкость. Верхний слой выпаривают досуха: микроскопическое исследование сухого остатка обнаруживает присутствие большого количества кристалпов хлорида натрия. Выпари- 25

Bable верхнего слоя 2 приводит к образова ию тонко измельченного псрошкообразного остатка, содержащего незна.ительное количество различных кристаллов хлорида нагрия, Л» ализ дважды экстрагированной палубой масляной жидкости на содержание мецн обнаруживает. что ра твор со„-.ержит приблизительно» 25 мг;.;ед..: на миллилитр раствора., IIp»I этом кo íöå Iтрацчя металлического кс»п- лекса, который первоначально с."держался в растворе, составляет приблизительно 65»»г/мл.

Значительное снижение коли»ества хлорида натрия в верхнем слое показывает »»а то, что основное количество загрязняющих солей, являющихся побочными продуктами, извлечено.В результате выпаривания части конце»»трата образуется кристаллический материал. 45

2. Повторя»от пр оцедуру из пр едыдуще" о пункта 1 за исключением того, что значение рН I»epBo»»aaaxrb»»o образо.вавшейся голубой жидкости обеспечнва»от B области от примерно 5 до npn IepIIc 7; " целью»»ейтгалнзации обра3QI3BBiLBÉ» II hC7 B pOCTBOp p06BB. I»I»0

КОН. После стадий экстрагирсваний и вы:»аривания, которые грсводят в соответствии с пунктом 1, получают концентрат металлического ко»птлекса, после выпаривания которогс образуется кристаллический материал, 3. Равномолярные порции сульфата меди и цитрата натрия смешивают в соответствии с пунктом 1, при этом прн помощи Na0H обеспечивают значение рН, равное примерно 7. Стадии экстрагирования и выпаривания образовав»пегося голубого раствора, которые осуществляют в соответствии с аналогичными стадиями, описанными выше, приводят к образованию аморфного порошка

Для комплекса из двух атомов натрия и моноцитрата меди (П), полученного в пунктах 1-3, на основе исследования структуры и анализа, который описан ниже, составлена следующая формула:

С. Комплекс двух атомов натрия и моноцнтрата цинка.

Используя приведенные ниже ингредиенты, получают стабилизатор в виде цинкового комплекса по. аналогии с медным комплексом IIB пункта В: холодная вода 50 мл, дпгпдрат тринатрийцитрата 29,4 r, хлорид цинка (ZIIC2,. )

13,6 г, концентрированная НС1, таблетки НаОН.

ЕпС1 измельчают B мелкий порошок г при помощи ступки и IIecnII-a, а затем растворяют в воде. При помощи HCt, цовсдят рН до 0,5 — 1,0. Далее медленно добавляют цптрат натрия, при этом, чтобы обеспечить з»»аче»»»е рН менее 1,0, добавляют также HCE.

Когда все материалы растворятся, раствор медленно нейтрализуют прп»помощи таблеток ИаОН. Материал»», остающиеся в растворе при значенпн рН 7,2, сцеживают, а зпаче»п»е рН раствора дав водят до 8,5-9,0; далее проводят экстрагированне пр»» по»»опП двойного обье»»а раствора метанола н ацетона в пропорции 50: 50. Матер»»;-гл собирают в воронку Бюхнера с использованием фильтровальной бумаги Ватмана ф 42, В качестве альтернативы раствор можно высушить под вакуумом при 70 С.

D. Комплекс двух атомов натрия и моноцитрата никеля.

Стабилизатор B пп»де никелевого комплекса получают с использованием следующих ингредиентов: холодная. вода 40 м»т, безводная лимонная кислота 38,4 г, хлорпд никеля {NiC2 } тонкоизмел ьче н»»ьп 4 7, 5 г, хлопья .ХаОН .

1135425

»»

Cu++

3, 2х10-з

9,0x10

2 495

3,046

Лимонную кислоту растворяют в воде. При постоянном контроле значения рН медленно добавляют соль никеля, Когда все материалы переходят в раствор, чтобы обеспечить значения рН в области 4,0-5,0, в раствор медленно добавляют хлопья NaOH. Выход составляет примерно 100 мп, причем содержание Ni составляет прибли° ++ эительно 117 мг/мл. IO

Е. Комплекс двух атомов натрия и моноцитрата ртути.

Стабилизатор в виде ртутного комплекса готовят с использованием следующих ингредиентов: вола 40 мп, 1» окись ртути (HgO) 2,2 r безводная лимонная кислота 1,9 r таблетки

ИаОН .

Лимонную кислоту растворяют в воде и раствор подогревают до темпе- 20 ратуры не более 50 С. Прк энергичном перемешиванкк в раствор медленно добавляют окись ртути: реакция протекает до тех пор, пока раствор не станет прозрачным. Значение рН в 25 области 8,5-9,0 обеспечивают при помощи таблеток NaOH,ïðè этом необходимо следить, чтобы температура не превышала 50"С. Материал можно получить в крист=-.ллическсм виде па- »0 пример, пр-i псмсщк способа, Описанного для цинкового комплекса кз пункта С.

Свойстгс диссоцкацик комплекса, содержащего монОцитрат меди В про »» порции 1".1, полученного в соответствии со способом, Описанным выше, исследуют в области значений рН

3-12 с использованием спе|ртального электрода для ионов меди (П) (сгецк- »о альный электрод ОТ1оп Copper TI), 50 мч каждого иэ образцов„а именно раствора в пропорции 1: 1 моноаитрата меди (О 0068 моль) „значение рН которого составляет соответственно = 4, 4»

5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 к 1?, исследуют с целью определения концентрацкк свободньгх ионов меди. В результате исследования получены следующие значения для концентраций свободных »о ионов меди, при этом ука" àíû соответствующие значения рН, а также Отрицательные логарифмы от концентрацкк

ИОНОВ МЩИ:

2,5х10

10-»

1,.0х 10

8,0х10 х10

9,6х10

3,3x10 "»

1,34х10

3 „602

4,276

5»000

7,097

1!,055

12,018

12„482

12,873

При помощи этих данных строят

pN-рН кривую, которая описывает связь между концентрацией свободных ионов меди Сы ь+ к значением рП.

На чертеже в декартовых координатах приведена завискмость (жирная черная линия) отрицательного log от концентрации ионов металла (рИ) к отрицательного log ст концентрацкк водорода (рН) в точках, перечисленньгх выше .

Зта зависимость представляет собой иэ себя сигмсдиальнув кривую, которая описывает срсйство диссоциацки, приводящей к высвсбстденкю протока, металлического ксжлекса, Б области эначеы.й рН 9-i2 комплекс является очень стабильным, а концентрация свободных конов Сп++ очень и;экая. Прк рН 7 комплекс является относительно неустсйчквьм, что приводит х значитепьнсй сснцентрац", н конов Cu++: при таких концентрациях вышеупомянутые ионы могут выполнять стабилизирующие

4ункцкк. 8 области значений рН 7-9 создаются условия для контролируемого высвобождения ионов Cu++; кз металлического комплекса дисссцккрует ст 10 дс 0„1X Cu++. 3:a зависимость дкссоциацкк от значений рН дает возможность испсльзсват»» -комплексы в качестве эффективных противомикробных илк стеб ;п иэкрующегх ЯгентОВ в метал л кч е с кк х к омго э кцкях . медные ксья лексы Обладают высокой степенью растворимости, что указывает на ионную природу таких комплексов. Это подтверждено при помощи электрсфсрезных экспериментов, когда цветная лента, смоченная н растворе комплекса, двигалась по направленив анода (положит -;ьнсгс электрора) . Видимый и уч>-спектрь. подтверждают сбраэование 1:1 соединения. Общая реакция, приводящая к образованию ксм113 5425

10. I

Соевый суп, мп

P.A.

А, мл

11,7 мл 0

0 05

О 71

SA 2

SA 3

0,05

О О

11,7 мг 0

0,7

0,07

PA 2

7,1

0 07

РА 3

О О

11,7 мг 0

0,09

0,09

0 79 1

0.09

0 О

11,7 мг О

Пластинка 1

Пластинка 2

О

О 7,1 плекса, имеющего структурную форму (В), имеет вид:

Сц +ООС,, О.

0 ()) c cH Loolg — fcu с(сн соа)) "

НО 0 2 2 (2) Н + ОН (Ьаэе) Н,О (си — c i t ra t e )(H 3

ФЬЮ СнФ23 I citrate-3 j

fCu — citrate ) еН

Для иллюстрации биоцидной активности моноцитрата меди, содержащего два атома натрия, проведены следующие . эксперименты. Материалы.

1. Для тестов бьпти выбраны следую.щие три вида организмов: à. Staphylococcus aureus, далее обозначается SA, 20

АТСС ф 12600; b. Aегоbacter aегоper.es далее обозначается АА, АТСС ф 13048„ с. Pseudomonas aeruginosa, далее обозначается РА, АТСС Ф 10145. АТСС обозначает Американское собрание 25 видов культур.

2. Соевый бульон Триптикейс, Дифко, приготовленный специальным способом при помощи раствор ния в горячей воде и обработки в автоклаве с 30 тем, чтобы приспособить его для поддержания благоприятных условий для роста тестовых организмов.

3. Система оценивания МакЛаглана роста бактерий по мутности соевого бульона.

4. Система миллипористых бактери альных фильтров для оценки жизнеспо собности бактерий и количества живых организмов.

5. Комплекс моноцитрата меди (П), содержащий два атома натрия, Na2 CuC Н401 ХН О, молекулярный

297, твердый материал .

6. Цитрат, содержащий два атома двухвалентной меди (П) p CuC Н, О x х 2 1/2Н О, молекулярный вес 360, твердый материал, далее обозначается DCC.

7. Спектрометры Колмэна мп. для определения мутности, где OD — мера оптической плотности, а OS — устройство для удаления пелечы, образовавшеися иэ-эа мутности среды.

8. Стандартные стерильные трубки дня выращивания культуры снабжены винтом

9. Инкубатор, снабженный воздушной баней с температурой 35 С.

Метод. Для каждого из видов организмов готовят три контрольные трубки, содержащие 5,0 мп соевого бульона, всего девять трубок. В каждую группу из трех трубок делают прививку культуры, содержащую примерно 10- организмов на миллиметр; привнвочный материал получают иэ основной популяции каждого вида оргапиэмов. Значение рН среды для выращивания культуры составляет примерно 7. Кроме того, готовят две плас" тинки для спектрсфотометра. В одну из трубок в каждой серии добавляют

МСС и DCC так, чтобы концентрация ме ди составляла 0,5 мг/мл.

Результаты приведены в табл ° 1.

Т а б л и ц а 1

А.А.. MCC DCCi мл мг

L tC1Х«СО, аа ЗтИИ I})P OBQ/}H i 3КСВ Е})И.1}ЕНтн} „-.;,:Нн ОЦЕНКИ КОЛИЧЕСтва И .".КИЗНЕ-с«носо1/1}ости бактерий; нри етом BcP/ руб к«...}ор}е1ца}1)т >-. и}и)уба сов 1 1/е

Таблица 2,, 1}...,ат„,:,:ес-тов дд;, он-1}}}/и;онц«} 1; -,—,-.-, и;;,-анеспособности бактерий

1 б- а

3,0х10

}11/н:I}eca:o! .об -"

8,0х10 1 /;

« и « tt"I» о « .. -< . 1 1 «1„ 1

/. 11 ?

", 0х10

?,Ох10

1,9х10

\, J 1 t,! J «> t t}

i,"; /J, 1 //!

J:JI,1, 2 (t ° \

1

1 ;t

Р- - "" с онп Г

1. 1".:; «),1;;}Il,tt tt, ll„

?/«

:- 1I3.; I0

00."õ 10 1,0}! О

0)„1 0" г. «)/, о}

I .«.- ".„., х ",:0

1 «»1

Я/!

11!

".- ев}».вбав}- -.1 - 1 1й (ф

1 l 01„10 -,, t/t«., ..

l, 3, I rl "

1, t):10

«) -.

1.;--,.. . 1 0 ос;11 ж: } }) )лется вн}рациван}}е в тецение - 8 1- 1 }1 /н 35 C После атой J}poUe}!,)J/obl

Г -.. .. "-1 1 i O l! OP}} I!I I

"-- зуг}}»тат»} приведен}»} в та. л. 2.

<, ун втур а

1/

i

1 135425

) 2

Приведенные выше результаты тестов указывают, что МСС обладает заметной биоцидной активностью по отношению ко всем организмам, участвовавшим в эксгерименте. 5

Быпа исследована противомикробная р стивность комплекса моноцитрата меди (П), содержащего два атома щелочного металла; исследовалось его токсическое и подавляющее рост бакте- !0 рий воздействие против приведенных ниже видов микробов в средах, состоящих из маслянистых эмульсий, которые используют в качестве хладагентов в различных отраслях в машиностроении; 15 при этом значение рН охлаждающей ванны и жидкостей имеет порядок от примерно 9 до примерно 10.

Aегоbacter aегоgenes

Aspergillus niger 20

Bactегоides

Bacillus sub ti1 is

Candida albicans

Citroba«ter

Entегоbacter cerrat 25

Entегоbacter doacae

Escherichia coli

К1еЬ а iе11а — aегоb ac ter

leis ser ia ca tarrhal is

Proteus (Providence Group) D0

Proteus mirabi1is

Ргîteus morgani

Proteus retigeri

Proteus vulgaris

Pseudomonas aeruginosa

3S

Pseudomonas species

Staphylococcus а1)>11з

Staphylococcus aureus

Staphylococcus epidermidis

Stpeptococcus feca1us

Streptococcus viridans

Дополнительно были проведены следующие эксперименты.

Эсперимент 1. Сравнение антимик- 45 робной эффективности среды Авакяна, содержащей комплексы меди и 1:1 хелат ные соединения метаплов и полифункциональных органических лигандов.

Результаты испьгганий антимикробной активности показывают, что в случае использования смеси на основе среды Авакяна наблюдается либо незначительное ингибирование микроорганизмов, либо никакого ингибирования, тогда как 1:1 хелаты обладают ингибирующим действием в большей степени,чем растворы Авакяна.

Эксперимент 2. Сравнительная токсичность 1:1 хелатов двухвалентных металлов и полифункциональных органических лигандов.

Результаты испьггания токсичности

1:1 хелатов показывают, что в случае применения стандартной питательной среды ингибирования микроорганизмов

l, значительно больше (примерно в 1214 раз), чем в случае использонашгя среды Авакяна.

Ингибирующее влияш е 1:! металлкислота комплексов на рост культур в соевом бульоне можно представить следующим o6p а з о м .

Меркаптосукцинат меди > цитрат ртути тартрат ртути > цитрат меди > тартрат меди; цитрат кобальта > тартрат цинка > меркаптосукцинат цинка > цитрат цинка > цитрат никеля.

Опьп обработки металла.

Опыт проводят над 3%-ной эмуль- сии масла в воде. К масляной эмульсии добавляют медь — оксиацетатной комплекс 1: 1. Стальной нал подвергают шлифованию с ис ользоваш ем в качестве хладагента вышеуказанного состава. Полученный вал отличается исключительной чистотой обработки, при этом поверхность состоит из неблагородного металла, т.е. сохраняется целлостность поверхности.

Использонашге изобретешгя позволяет улучшить и ускорить дезинфекцию жидких сред.

1135425

l

1 ! . с т!!

1! 1

1 () 1

1Р f1 /Я

:. т0ттр Г "т-т" И Зрт-:Е-5)т

10164, 4!5 ". ттр. x 722 11! )дп1.1 c IIG е

QjI i1J(I(" оcypgpc Ti-е1 IIoi o I;oi. т1ет;, (1:г р

IIO 1ттДа, II.= Orir. r! Е! тт„ 1 1т т,;<р1,у;1111. 13035, Мое:.тт: а, М-35 т Рауr...c кал 1таб. „„, - 1 5

38. т(а 3 фИг-ттатт IJJ ItT, ", 1 ;Е т, ", г . У„, 1 е» д.т, yri,, Ip i".T L: =III „

Ь—! !

1 (т ! 1

1 т 1

1 =

J !

Ig !

1

Ф 1

1

1 ! !

1 !

С,.тс таы11 ..ii, т .. Я Э1111Õ

РеДак"Гсср 11. IHIIITуз111нец Тетраr. О, гттес1е с ! 1

1 !