Способ получения фосфабициклооктенов
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФАБИЦИКЛООКТЕНОВ о&цей формулы /ОШз О P-NH X X сн-с о I СРз где R - метил или фенил, о тличающийся тем, что диметилизоцианатофосфит ,подвч гают взаимодействию с фторировашплм -дикетоном общей формулы CF -C-CH C-R О ОН J где R - имеет указанные значения, при эквимолярном. соотношении реагентов в среде четьфеххлористого. углерода при 15-20 С в атмосфере . 00 сд 4; :д
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
ОЗ,И ЛВ Ф
PEGfMiiNH
6% Ф) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР . ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPHTNA
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н *ВТОРСЙОМУ СВ4ДВТВЪСТВУ
Г (21) 3657330/23 — 04 (22) 28.10.83 (46) 23.01.85. Бюл. 11е 3 (72) И. В. Коновалова, Л. А..Бурнаева, Р. Я. Гареев, Н. М, Каштанова и А.Н. Пудовик (71) Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В. И. Ульянова — Ленина (53) 547. 26.118.241.07 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР
1F 425912, кл. С 07 F 9/15, 1972.
2. Тарасова Р; И. и др. Модель устойчивой бициклической фосфолановой системы с пентакоординированным фосфором. — ЖОХ, 1983, 53, У 3, с. 694;
4(51) С 07 F 924 С 07 F 9 535 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ фОСфАБИ—
ПИКЛООКТЕНОВ общей формулы .
СН,О
Г
0 — Р— NH
R-e 1 с 0 ÑÍ- С вЂ” О !
CF„ где R — метил или фенил, о т л и ч а ю щ и й- с я тем, что. диметилиэоцианатофосфит .подвергают взаимодействию с. фторированным /3 -дикетоном общей формулы
CF -С-СН=С вЂ” R и l
О ОН
Ъ где и - имеет укаэанные эначения, O при эквимолярном. соотношении реагентов в cpepg четыреххлористого. углерода при
15 — 20 С в атмосфере аргона. (i)
I сг
1 1135
Изобретение относится к химии фосфорор-! ганических .и гетероциклических соединений, а именно к новому способу получения фосфабициклооктенов с пентакоординированным атомом фосфора. общей формулы
1 где R — метил или фенил, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов при синтезе биологически активных препаратов.
Известен способ получения замешенных фосфабициклооктанов и нонанов взаимодей- 20 ствием изоцианатов алкиленфосфористых кислот с с -дикетонами в среде хлористого метилена при 0 —.(-5) С с выходом 75 о
$0 o f1) .
Известен также способ получения замещенно- 25 го фосфабициклооктана реакцией диэтилизоцианатофосфита с салициловым альдегидом в сре0 де сухого эфира при 0 С в токе сухого азота.
Выход продукта 40% (2). Ж®2Р СО + С 1ЗС и
О ОН
Взаимодействие протекает по С вЂ” О группе фторированного Р -дикетона с образованием биполярного иона (А), стабилизация которого осуществляется замыканием в пятичленный цикл с Р=.N связью.
Последующая циклизаш я за счет гидроксиль-. ной группы енольной формы фторированного
745 2
К недостаткам известного способа относятся низкий выход. продукта, использование низкой температуры для осуществления способа, что является. энергоемким, а также невозможность получения бициклооктенов; так как по известному способу получают предельные фосфабициклооктаны.
Замешенные фосфабициклооктены формулы
1 указанными способами получены не были и являются новыми (2).
Целью изобретения является разработка простого и доступного способа получения замешенных фосфабициклооктенов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов . фосфорорганического синтеза.
Поставленная цель достигается. предлагаемым способом получения фосфабициклооктенов общей формулы 1, который заключается в том, что диметилизоцианатофосфит подвергают взаимодействию с фторированным /3 -дикетоном общей формулы
CF — С вЂ” СН вЂ” С вЂ” R
8 / ъ
О ОН где R метил или фенил, при эквимолярном соотношении реагентов в среде четыреххлористого углерода при 15 — 20 С в атмосфере аргона.
Реакция осуществляется по схеме
-дикетона приводит к устойчивому соединеР нию с пентакоординированным атомом фосфора (1).
По предлагаемому способу впервые осуществлена реакция диметилиэоцианатофосфита с фторированными /3 -дикетонами, в результате чего впервые получены с высоким выходом
Составитель Л. Карунина
Техред А.Бабинец Корректор В. Синицкая
Редактор Н. Егорова
Тираж 354
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 10241/! 6
Подписное
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
3 11357 замещенные . фосфабициклооктены с пентакоординированным атомом фосфора, содержащие в цикле. реакционноспособные группировки, (С=С,NH и экзоциклическую С=О), что позволит использовать эти соединения в качестве полупродуктов элементорганического синтеза.
Образование фосфабицнклооктенов формулы
1 не явля. ется очевидным, поскольку известно, что фторированные/э-дикетоны способны к кето- енольной таутомерии - и взаимодействие 1р могло быть по С вЂ” С, ОН и С вЂ” О группам. Как оказалось, реакция идет. строго селективно, по .карбонильной группе.
Таким образом, образование в реакции диметилизоцианатофосфита с фторированными р -дикетонами замещенных фосфабициклооктенов является новым способом получения соединений такого типа.
Строение продуктов подтверждено данными элементного анализа, ИК-, ЯМРР— и ПРМ9 спектрами.
В ИК-спектре отсутствует полоса поглощения в области 2280 см (NCO), имеются полосы (4, см ): 1050 (P — Π— С), 1755(С вЂ” О), 3180 (NH). ЯМР Р-спектр содержит сигнал — 46 м.д. (R= CH>) = — 48 м.д. (R= СБН ), характерный для соединений пятикоординированного фосфора. ПМР-спектр 2-аза,4,4-диметокси-1,5-диокса-2-оксо-8-трифторметил-б-фенил-4фосфабицикло (3,3,0 1 8 ) октена-6 обнаруживает пару дублетов с 3 3,75 J(POCH) 13,0 Гц и ц 3,86 J(POCH) 13 Гц, обусловленных резонансом протонов диастереотопных метоксильных групп, дублетный сигнал протона при двойной связи с 11 6,30 J(PCCH) 24,0 Гц, сигнал протонов бензольного кольца о 7,48 и 35 уширенный сигнал с о 8,42 м.д., относящийся к NH-протону.
Пример 1. Получение З-аэа-4,4-диметокси-1,5-диокса-2-оксо-8-трифторметил-б-фенил-4 40 фосфабицикло(3,3,0 8 ) октена-б.
К раствору 6,48 г (0,03 моль)трифторбензои илацетона в 10 мл. четыреххлористого углерода о в атмосфере аргона при 15 С прикалывают
45 4
4,05 г (0,03 моль) диметилизоциайатофасфита
При стоянии выпадают кристаллы, которые неоднократно промывают эфиром: Выход 80%.
Т. пл. 134 С.
Найдено%: С 44,20; Н 3,80;
C)) Н1 Р NO(P
Вычислено%: С 44,44; Н 3,70.
Пример 2. Получение.З-аза-4,4-диметокси-1,5-диокса-2-оксо-б-метил-8-трифтормвтил-4-фосфабицикло (3,3,04 ) октена-б.
К раствору 6,46 г (0,04 моль) трифтораце . тилацетона. в 10 мл четыреххлористого углео рода в атмосфере аргона при 20 С прикалывают .7;36 г (0,04 моль) диметилизоцианатофосфита. При стоянии выпадают кристаллы, которые промывают эфиром.- Выход 65%. Т. пл.
114 — 116 С.
Найдено,%: С 33,21; Н 4,25
CgHrl F 1чО
Вычислено,%: С.33,22; Н 3,80.
Оптимальными условиями- осуществления способа являются использование-эквимолярных количеств исходных реагентов (применение избытка того или иного реагента.затрудняет очистку целевых продуктов), проведение реакции в токе сухого инертного газа для. предотвращения окисления исходного реагента, о осуществление способа при 15 — 20 С (повышение температуры ведет к осмолению и понижает выход конечных продуктов, а понижение температуры замедляет реакцию), а также то, что в качестве растворителя используют четыреххлористый углерод.
При использовании предлагаемого способа получения замещенных фосфабициклооктенов . формулы 1. обеснечнвается возможность синтеза их на основе- фторированных /з -дикетонов, используемых впервые в реакциях с-димвтилизоцианатофосфитом, а также. простота технологны способа (способ осуществляется в одну стадию при комнатной температуре), надежное воспроизведение результатов; доступность исходных реагентов, простота очистки; xopyrrrrrrr выход продуктов (80 — 85%) .
